Способ получения сетчатых полиимидов Советский патент 1975 года по МПК C08G20/32 

I

Изобретение относится к области нолучения сетчатых термостойких нолимеров.

Известен снособ нолучения сетчатых полиимидов нутем поликонденсации телофункциональных олигоимидов на основе ангидридов тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов с ароматическими диаминами.

Однако получаемые сетчатые полиимиды, вследствие потери термопластичности, могут быть переработаны в изделия лишь при больших количествах наполнителя, кроме того, они имеют недостаточно высокую термостойкость, а изделия на основе их отличаются большой пористостью.

Предлагается в качестве исходных телофункциональных олигоимидов при синтезе использовать олигоимиды на основе ангидридов карбофенокситрикарбоновых кислот и ароматических диаминов или олигоимиды на основе дихлорангидридов карбоксиолигоимидов и спиртов.

Исходные телофункциональные олигоимицы, используемые для синтеза сетчатых полиимидов, согласно изобретению, могут быть получены аналогично известным олигоимидам в две стадии. Получают телофункциональную олигоамидокислоту со сложноэфирными аКтивными концевыми группами путем поликонденсации ангидрида карбофенокситрикарбоновой кислоты с ароматическим диамином в

амидном растворителе при комнатной температуре с последующей циклизацией получаемой карбофеноксиолигоамидокислоты в соответствующий олигоимид известным спо-собом. Или же получают олигоимиды путем взаимодействия дихлорангидридов карбоксиолигоимидов и спиртов.

В качестве ароматических полиаминов, являющихся отвердителями телофункциональных олигоимидов, могут быть использованы ароматические ди- и триамины, в том числе и фосфорсодержащие.

Отвердители растворяются в растворах используемых олигоимидов, почти не изменяя

их вязкости. После введения отвердителей

растворы сохраняют стабильность в течение

длительного времени (при 20°С не менее 6

месяцев).

Эфироолигоимиды отверждаются полиаминами при нагреве со скоростью 50-60°С/час

до температуры 300-315°С с последующей

выдержкой при этой температуре в течение

1 -1,5 час.

Используемые эфироолигоимиды являются

плавкими, полностью имидизированными, некоторые из них я-вляются растворимыми, что облегчает получение материалов на их основе высокого качества. При применении плавких, полностью имидизированных эфироолигоимидов для синтеза

сетчатых полиимндов в последних сохраняется высокая концентрация замкнутых пятизвенных имидных циклов, что обеспечивает высокую устойчивость получаемых сетчатых полиимидов к термоокислительной деструкции. Кроме этого снижается количество летучих продуктов при отверждении, что приводит к уменьшению пористости сетчатых полиимидов.

После отверждения и термообработки полимеры прозрачны, их пленки в зависимости от состава гибки или хрупки и обладают хорошей адгезией к стеклу, керамике, металлам и прочим материалам, используемым в производстве наполненных реактопластов.

Растворы эфироолигомеров в смеси с отвердителями, представляющие собой вязкие клейкие лаки, могут быть использованы в качестве связуюш,их для изготовления различных наполненных имидореактопластов, в качестве клеев и пленкообразуюших в лаках и эмалях. Композиции, используюшие в качестве важнейшего компонента, обеспечивающего рабоКарбофеноксиолигоамидокислоты

UОО

/- 0-е -г: - C-l H-R-NVi-сон

тоспосоопость всей композиции, сетчатых полпимидов, получаемых согласно настоящему изобретению, отличаются высоким качеством, воспроизводимостью свойств и их независимостью от партии связующего, клея, лака.

Пример 1. Карбофеноксиолигоамидокислоты. 67 г (0,25 моль) ангидрида 4-фенилтримеллитовой кислоты растворяют в 100 мл метилпирролидона (диметилацетамида, диметилформамида) и медленно при температуре не выше 20°С добавляют 25 г (0,125 моль) 4,4диаминодифенилового эфира, (13,5 г лг-фенилендиамина (0,125 моль), или 31 г (0,125 моля) 4,4-диаминодифенилсульфона). После образования прозрачного раствора перемешивают при 20°С еще 3 час. Результаты приведены в табл. 1. Карбофеноксиолигоимиды по-,

лучают химической имидизацией соответствующих карбофеноксиолигоамидокислот или обработкой фенолом хлорангидридов соответствующих диимидокислот.

Таблица 1

-с-0 х/

нос

Характеристики олигомеров

Пример 2. Карбофеноксиолигоимиды.

А. После перемешивания 3 час к раствору карбоксиолигоамидокислоты из 4,4-диаминодифенилового эфира и ангидрида тримеллитовой кислоты в диметилацетамиде добавляют 30 мл уксусного ангидрида и затем 8 мл пиридина. Смесь нагревают при 150°С в течение 3 час. Охлаждают, фильтруют осадок.

промывают водой, затем ацетоном и сушат при 100°С (10 мм. рт. ст.) Выход 51,5 г (75% от теории).

Б. 27,4 г (0,05 моль) оранжевой дикислоты кипятят в течение 2 час с 50 г (0,42 моль) тионилхлорида, затем добавляют 5 мл диметилформамида и 25 мл бензола и перемешивают еще 3 час. Промытый бензолом осадок

фильтруют и сушат при 100°С (10 мм. рт. ст.). Выход 29 г (99% от теории). Температура плавления дихлорангидрида 235°С.

В. Для получения дифенилового эфира к 5,85 г (0,1 моль) дихлорангидрида в 75 мл нитробензола добавляют раствор, содержащий в 20 мл воды 2,0 г (0,214 моль) фенола и 1,0 г (0,25 моль) КОН, и перемешивают несколько минут. Выход дифенилового эфира

6,9 г (98,5% от теории). Температура плавления 272°С.

Аналогичным образолч при взаимодействии 4.4-диаминодИ|фенилсульфона (или метафенилендиамина) с тримеллитовым ангидридом и обработки полученного после нмидизации продукта тионилхлоридом. а затем фенолом получают другие карбофеноксиолигоимиды. Результаты даны в табл. 2.

Таблица 2

Карбоалкоксиолигоимиды получают кипячением дихлорангидридов со спиртами.

Пример 3. 30 г дихлорангидрида в течеиие 1 час кипятят со 100 мл этанола, затем избыток спирта отгоняют. Осадок перекристаллизовывают и сушат при 100°С (10 мм рт. ст.). Выход 30 г; т. пл. 214-215°С.

Пример 4. 30 г дихлорангидрида в течение 1,5 час кипятят с 100 мл бутилового спирта, затем избыток спирта отгоняют. Белый кристаллический порошок; т. пл. 175- 77°С, растворим в М-метилпирролидоие (см. табл. 2).

Для получения связуюи их в растворах очиш,енных олигоамидокислот и олигоимидов растворяют соединения, используемые в качестве отвердителей.

Для очистки карбофеноксиолигоамидокислоты переосаждают трижды, выливая их растворы в амидных растворителях в 10-тикратный избыток смеси бензола с алифатическими углеводородами (гептан, гексан), центрифугируют, сушат при комнатной температуре 10 мм рт. ст.

Пример 5. 50 г переосажденной карбофеноксиолигоамидокислоты, полученной при обработке 4,4-диаминодифенилового эфира ангидридом 4-фенилтримеллитовой к(слоты (см. пример 1) из метилпирролидона в смеси

гептана и бензола (4: 1) растворяют в 85 мл смеси метилпирролидона и этанола (2:1 по весу) и добавляют в качестве отвердителя (соотношение 3:1) 3,2 г триаминометиленфосфиноксида.

Пример 6. 50 г карбофеноксиолигоамидокислоты (пример 1) растворяют в 85 мл смеси метилпирролидона и этанола (2:1 по весу) и добавляют (соотношение 2 : 1,5) 5,5 г метафенилендиамина.

Пример 7. 50 г дибутилового эфира имидокислоты из 4,4-диаминодифенилового эфира и ангидрида тримеллитовой кислоты (см. пример 4) растворяют в 200 мл метилпирролидона и добавляют 16,5 г (соот1 ошение 2:

:,75) 4,4-диамииодифенилсульфона.

Наполненные имидореактопласты. Пмидореактопласты на основе эфироолигоамидокислот и эфироолигоимидов, в зависимости от гостава и условий подготовки к формованию, имеют содержание летучих в интервале 4- 14%. Это достигается полным удалением растворителя, без потери пластичности, иа стадии подготовки полуфабриката к формованию. Изделия из подобных полуфабрикатов можно формовать как вакуумным (летучих около 10%), так и прессовым (летучих 4-&%) способом.

Пример 8. Листы 100X100 мм стеклоткани ТС8/3-250, аппретированной продуктом АГМ-9, пропитывают 35%-ным раствором дибутилового эфира имидокислоты из тримеллитового ангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира и отвердителя 4,4-диаминодифенилсульфона (см. пример 7) и сушат при 20°С в течение суток при 140°С - 3 час. Пакет помещают в пресс, нагретый до 300°С и выдерживают при 300°С и удельном давлении 15 кг/см в течение 1,5 час. Предел прочности при изгибе стеклотекстолита при 20°С равен 5100 кгс/см, при 300° - 2500 кгс/см и сохраняется на уровне 2000 кгс/см в течение 1000 час выдержки на воздухе при 300°С.

Пример 9. Листы ЮОХЮО мм стеклоткани ТС8/3-250, аппретированной АТМ-9, пропитыв,ают 45%-ным раствором карбофеноксиолигоамидокислоты из 4-фенилтримеллитового ангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира и отвердителя - метафенилендиамина в смеси метилпирролидона и этилового спирта 2: 1 по весу (см. пример 6) и сушат при 20°С в течение суток, при 140°С - 3,5 час. Пакет помещают в пресс, нагретый до 300°С, и выдерживают при 300°С и удельном давлении 15 кгс/см в течении 1,5 час. Предел прочности при изгибе стеклотекстолита при равен 5600 КГС/СМ2, при 300°С - 2200 крс/см.

Пример 10. По аналогичному режиму с использованием связующих (см. примеры 6, 7) изготовляют карбоволокниты с пределом прочности при изгибе при 20°С - 8000- 9000 КГС/СМ2, 4500°С-5000 кгс/см при 300°С, сохраняющие эту прочность при выдержке на воздухе в течение 200 час. Для пропитки используют карбоновые волокна, протектированные фурфуролом.

Пример 11. Изготовленные по аналогичному режиму на основе связующих (см. примеры 6, 7) и волокон ВНИИВилон органоволокиты имеют предел прочности при изгибе при 20°С-4000-5000 кгс/см2 и 2000- 2200 КГС/СМ2 при 300°С.

Пример 12. Тканые соты с ячейкой размером 4,5 мм пропитывают связующим (см. пример 7) подсушивают при 90°С в течение 75 мин в растянутом состоянии. На стальной лист последовательно укладывают фторопластовую прокладку (антиадгезив) и четыре слоя пропитанной тем же связующим стеклоткани (см. примеры 8, 9); на последний слой со стороны соприкасающейся с сотопластом, наносят клеевую прослойку (на основе того же связующего с добавлением в качестве загустителя мелкодисперсного порошка асбеста), затем укладывают сотопласт, и операции продолжают в обратной последовательности. Собранный пакет помещают в вакуумный чехол и производят формование в термошкафу или устанавливают пакет между плитами пресса и формуют при давлении 0,8 кгс/см и подъеме температуры до 300°С со скоростью 50-60°С/час с последующей термообработкой при 300°С в течение 1 час без давления. Прочность при отрыве при 20°С-16-18 кгс/см, при 300°С - 9-12 кгс/см сохраняется на уровне 7-9 кгс/см при выдержке на воздухе при 300°С в течение 800 час. Пример 13.

Приготовление лака. 24,6 вес. ч. карбобутокс щиклоолигоимида, синтезированного из ангидрида тримеллитовой кислоты и 4,4-диаминодифенилового эфира, растворяют при температуре 20°С и интенсивном перемещивании в в 65,0 ве-с. ч. N-метилпирролидона, а затем добавляют 10,4 вес. Ч. 4,4-диаминодифенилсульфона.

Приготовление эмали. Лак смешивают с пигментами и наполнителями и диспергируют в бисерной или шаровой мельнице.

Состав АВес. %

Полиамидный лак

(35%-ной кон|Ц.)74,0

Окись кобальта26,0

Состав БВес. %

Полиамидный лак

(35%-ной конц.)28,6

Окись хрома51,4

Двуокись титана (рутил)5,7

Кварц (молотый)8,6

Тальк5,7

Сущка покрытий с одновременными превращениями олигоимидов в полиимид при температуре 300°С в течение час. Свойства покрытий даны с табл. 3.

Эрозионную стойкость определяли нэ известной методике Известный ПОЛ1П1М11ДНЫЙ лак.

Предмет изобретения

Способ получения сетчатых полиимидов путем поликонденсации телофункциональных олигоимидов с ароматическими полиаминами, отличающийся тем, что, с целью повышения технологичности, улучшения качества изТ а б л II ц а 3

делий на их основе, в качестве телофункциональных олигоимидов используют олигоимиды на основе ангидридов карбофенокситрикарбоновых кислот и ароматических диаминов или олигоимиды на основе дихлорангидридов карбоксиолигоимидов и спиртов.