СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ Советский патент 1970 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к производству термостойких полимеров.

Известен способ получения нолиимидов на основе различных диаминов и диаигидридов тетракарбоиовых кислот. Описан двухстадийиый метод получения полиамидов: получение полнамидокислоты линейной структуры и цнклодегидратация с образоваиием циклического полиимида. На первой стадии полимер растворим, но его легко деструктурирующиеся растворы пригодны лишь для формования пленок, волокон с последующим удалением растворителя и имидизанией полимера. Имидизированные полимеры не растворимы в органически.х растворителях.

Согласно изобретению предлагается способ получения нолиимидов путем взаимодействия диамина и диангидрида тетракарбоиовой кислоты, взятых в избытке, с образоваиием олигоамидокислот с аминными или ангидридными концевыми группами (в зависимости от исходного реагеита, взятого в избытке, дегидратации их в олигоимидоангидриды пли олигоимидоамины и отверждения их.

Для синтеза олигоамидокислот были использованы в качестве ангидридов: диангидрид пнромеллитовой кислоты (ДАПК), в качестве диаминов - 4,4-диамииодифениловый эфир, метафенилендиамин, 4,4-диаминобензофенои.

4,4-диамииоднфенилсульфон, 4,4-диамнноднфенилсульфид, фосфорсодержащие диамины. Число звеньев в олигоа.мидокислоте определялось соотнощением компонентов в нс.ходноп

смесн, концевые группы - избытком диангидрнда (ангидридоолигоамидокислота) или из бытком диамина (амнноолнгоамидокислога).

Синтез олигоамидокислот нроводят ири 40- 50°С в течение 4 - 6 час в среде диметилформамида (ДМФЛ), диметилацетамида (ДМАА), диметилсульфоксида (ДМСО), -метил-2-пирролидона (МП), смесн ДМФА и толуола и соотпощении 60:40, смеси (40%), этилацетата (20%) и этилового спирта (40%).

Олигомеры вплоть до степени полимеризации /г 5 растворимы. При п 1 вязкость 50%-иого раствора в ДМФА 2000 - 2100 сяз, при п 5 -- 2800 - 3900 спз.

Растворы олигомеров устойчивы при хранении, из раствора их можно осадить серныл; эфиром, бензолом, ацетоно.м. Отверждение олигомеров проводят термическ11М, радиационным методом или в присутствин отвердителей.

В качестве отвердителей аминоолигоамидокислот примеияют тримеллитовую кислоту, гемимеллитовую кислот , метиловый, эгиловый, изобутилоБый триэфиры тримеллитовой и

гидридоолигоампдокислот применяют полиспирты- триметнлолфенол и пентаэритрит.

Отверждающие агенты растворяются в растворах олигоамндокислот, почти не изменяя их вязкости. После введения отвердителей растворы сохраняют стабильность в течение длительного времени (при 20°С не менее 6 месяцев). Они представляют собой термореактивные системы, которые при нагревании отверждаются в полимеры сетчатого строения. Растворитель удаляют при 80°С до содержания сухого остатка 85 - 95 %.

Аминоолигоа.мидокислоты отверждаются в сшитые нолиимидоамиды по реакции амидизации с образованием стабильных связей-Аг-

-NH - СО - Аг - с выделением воды (или воды и сиирта) при 120°С в течение 0,5 - 1 час и при 315°С в течение 1 час. Часть образцов подвергают дополнительно выдержке последовательно 2 час при 200, 225, 250, 300, 325, 350°С, затем - нагреванию до 370°С н выдержке 4 час.

Ангидридоолигоамидокислоты отверждаются в сшитые полимеры по реакции этернфикации с образованием связей -Аг - СО - О -

-Аг -СНг -Аг- или -Аг -СО -О -

-СНг - С- и с выделением воды. Для проведения этой реакции необходим нагрев в течение 1 час ири 120°С, 2 - 3 час при 250 - 280°С. Часть образцов дополнительно выдерживают последовательно 2 час при 160, 180, 200, 225°С, затем нагревают до 235 (260°С) и выдерживают 4 час.

После отверждения п термообработки полимеры прозрачны, их пленки в зависимости от состава гибки или хрупки с хорош.ей адгезией к стеклу, керамике и металлам.

Полимеры устойчивы ,к термоокислительной деструкции при 420 и 325°С в течение длигельного времени.

а) ОЛИГОМЕРЫ

Пример 1. 2,0 г днангидрида пиромеллитовой кислоты (ДАПК) и 1,375 г 4,4-диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ) в соотношении 4 : 3 растворяют в 5,4 мл диметилформаМИДа (ДМФА) и нагревают при 50°С 4 час без доступа влаги ири интенсивном перемешивании. Затем псреосаждают трижды избытком смеси ацетона и бензола (1:1), центрифугируют и сушат при 25°С/10 мм рт. ст. Выход ангидридоаминоамидокислоты 3,3 г (98% от теории). .

Пример 2. 2,0 г ДАДФЭ и 1,09 г ДАПК (2:1) растворяют в 4,85 мл ДМФА и нагревают при 40°С 5 час без доступа влаги при интенсивном перемешивании. Затем переосаждают сухим ацетоном центрифугируют н сушат при 25°С и. 10 мм рт. ст. Выход аминоолнгоамидокислоты 2,95 г (95% от теории).

б) ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ СИСТЕМЫ

Отвердители растворяют в вязком растворе олигомера или проводит синтез олигомера i, растворе отвердителя. В качестве растворителей для получения термореактивных систем в виде вязких высококонцентрированных растворов используют димегилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, М-метил-2-пирролидон и смесь из 40% этилового спирта,

20% этилацетата, 40% Ы-метил-2-пирролидона.

Пример 3. 0,312 г нентаэритрнта растворяют при 40°С в вязком расгворе ангидридо-олигоамидокислоты ( в диметилсульфоксиде, вязкость 40%-ного раствора 1700 спз).

Пример 4. В 5,73 мл диметилформамида последовательно растворяют 0,202 г тримеллитовой кислоты (ТМК), 2,0 г 4,4-диаминодифенилсульфона (ДАДФСН), 1,465 г ДАПК и интенсивно перемешивают 5 час при 404.. Вязкость прозрачного светло-желтого 40%-ного раствора 2950 спз.

Пример 5. В 5,3 мл смеси К-метнл-2-нирролидона (40%), этилового спирта (40%) и этилацетата (20%) иоследовательно растворяют при нагревании (40°С, 2 час) 0,639 г ТМК, 2,0 г ДАПК, 0,496 г .и-фенилендиамина. Затем

вводят 1,945 г 4,4-диаминобензофенона, и раствор интенсивно перемешивают при 40°С еще

3час. Вязкость коричневого красного 50%-ного раствора 2800 спз.

Пример 6. В 5,7 мл смеси К-метил-2-пирролидона, этилового спирта, этилацетата при нагревании (40°С, 2 час) последовательно растворяют 0,77 г триметилового эфира тркмеллитовой кислоты (ТМЭТМК), 2,0 г ДАПК, 0,917 г ДАДФЭ. Затем вводят 1,945 г 4,4-днаминобензофенона, и интенсивно неремешивают раствор при 40°С еше 3 час. Вязкость коричневого красного 50%-ного раствора 2500 спз. Олигоимидоангидриды сохраняют растворимость и в смеси с отвердителями и представляют собой вязкие клейкие лаки, которые можно использовать в качестве пленкообразующпх, связуюшего и клея. Для получения покрытий растворы поливают на защищаемую иоверхносгь, подсушиваю г ири 80°С в токе очищенного азота или в вакууме (10 jHM рт. ст.) до содержания сухого вещества 80 - 85% и имидизируют при 200С

4час, при 2 час. Отвержденные покрытия не воспламеняются при 1000°С. Полимер

обладает высокой адгезией к стеклянной, керамической и металлической поверхностям. Для пропитки стеклоткани используют связующее 40%-ной концентрации. Пропитанную

ткань выдерживают при 80°С 10 час, при 160°С 0,5 час.

Предмет изобретения

1. Способ получения полиимидов путем взаимодействия диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот с последующей циклодегидратацией полученного продукта, отличаю щийся тем, что, с целью получения устойчивых

при хранеиии продуктов, один из реагентов вводят в избытке, и полученные олигомеры перед циклодегидратацией иодвергают отверждению.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, ч го отверждение проводят в ирисутствии огверждающего агента.