СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИИМИДОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G73/10 

Изобретение касается получения растворимых ПОЛИИМИДОВ.

Известен способ получения растворимых полиимидов поликонденсацией бис-о-аминофенолов (или их смеси с ароматическими диаминами) и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот, например пиромеллитового диангидрида, одно- или двустадийным методом.

Предлагается способ получения полиимидов на основе диангидрида (3,3,4,4-тетракарбокси-1,Г-оксидифенил-6,6)-нафталида и ароматических диаминов, согласно следующей схеме:

С H,,N-Ar

0

АГ-N

Синтезируемые таким путем полиимиды отличаются растворимостью в растворителях типа диметилформамид, диметилацетамид, Nметилпирролидон, гексаметилфосфорамид, диметилсульфоксид и т. п. Таким образом, становится возможным проведение циклизации в растворе.

Применяемый диангидрид по сравнению с обычно используемым имеет довольно большой молекулярный вес и содержит конденсированные ядра. Это уменьшает весовую долю функциональных групп и тем самым способствует решению проблем, связанных с циклизацией полиамидокислоты. Полиимиды могут быть получены двустадийным и одностадийным методами. В первом случае смесь соответствующего диамина с диангидридом (3,3,4,4-тетракарбокси-1,Г - оксидифенил-6,6)-нафталида нагревают при перемешивании в течение 0,5-4 час при темпераригелях типа диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфорамид, диметилсульфоксид и других на воздухе или в инертной атмосфере. Полученные растворы могут быть использованы непосредственно. В случае необходимости полиамидокислоту выделяют из растворов осаждением в воду, в спирт и другие осадители. При одностадийном синтезе процесс ведут при нагревании до 150-200°С в течение 3- 10 час смеси диамина и диангидрида в высококипящем растворителе типа нитробензол, тетраметиленсульфоп и др. Из полученных реакционных растворов полиимиды в случае необходимости могут быть выделены соответствующим осадителем (вода, спирт и т. д.). При температурах выше 100°С в растворах происходит частичная циклизация полиамидокислот. Изменяя температуру и продолжительность синтеза, можно регулировать свойства получаемых полимеров. Пример 1. 0,198 г (0,001 моль) 4,4-диаминодифенилметана растворяют Б 2 мл N-диметилацетампда. К раствору прибавляют 0,49 г (0,001 моль) диангидрида (3,3,4,4-тетракарбокси-1,Г-оксидифенил-6,6) -нафталида. Смесь продувают инертным газом и постепенно нагревают до 120°С в течение 6 час. Происходит частичная циклизация полимера, который выпадает при охлаждении реакционного раствора. Частично циклизованный полимер отфильтровывают, тщательно отмывают от растворителя и сушат в вакууме. Полиамидокислоту, находящуюся в реакционном растворе, осаждают водой и тщательно отмывают от растворителя. Полиамидорсислота растворима в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, N-метил2-пирролидоне, бензиловом спирте, частично в изопропиловом спирте. Циклизацию проводят в твердой фазе с постепенным повышением температуры до 250°С в течение 4 час в вакууме 1 мм рт. ст. Полиимид растворим в диметилацетамиде, днметилформамиде, Ы-метил-2-пирролидоне и нитробензоле. Приведенная вязкость в диметилформамиде 0,51 дл/г. Температура начала интенсивного разложения 350°С. Пример 2. 0,20 г (0,001 моль) 4,4-диамннодифенилоксида растворяют Б 2 мл сухого диметилацетамида. К раствору прибавляют 0,49 (0,001 моль) диангидрида (3,3,4,4-тетракарбокси-1,Г-оксидифенил-6,6) -нафталида, и реакционную смесь нагревают по описанному выще режиму. Полиамидакислота растворима в полярных апротонных растворителях, а также в бензиловом и изопропиловом спиртах. Полиимид, полученный по методике, приведенной в примере 1, растворим в амидных растворителях и нитробензоле. Температура начала интенсивного разложения выше . Пример 3. 0,198 г (0,001 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 0,49 г (0,001 моль) диангидрида (3,3,4,4-тетракарбокси-1,Г-оксидифенил-6,6)-нафталида растворяют в 5 мл нитробензола. Реакционную смесь нагревают в токе азота до 180°С в течение 5 час. Полученный ПОЛИИМИД осаждают этиловым спиртом, тщательно отмывают от растворителя и сушат в вакууме при 60°С. Полиимид растворим в растворителях амидного типа. Температура начала интенсивного разложения 320°С. Предмет изобретения Способ получения растворимых полиимидов поликонденсацией ароматических диаминов с диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента растворимых и термостойких полиимидов, в качестве исходного диангидрида используют диангпдрид (3, 3,4,4-тетракарбокси-1,1-оксидифепил - 6,6)пафталида.