Способ обезвоживания нефтяных эмульсий Советский патент 1976 года по МПК C10G33/04 

(54) СПОСОБ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

Изобретение относится к способам обезвоживания нефтяных эмульсий с нспользованием смесей деэмульгаторов. Известны способы обезвоживания нефти путем введения дезмульгаторов, например, алкиларилсульфонатов или оксналкилированных. кислот и спиртов жирного ряда, алкилфенолов, а также их смесей. Известен также шособ дезмульгирования нефти с помощью полиоксиалкиленполисилоксановых блок сополимеров. Несмотря на эффективность указа1шых дезмульгаторов широкое использование их затруднено из-за высокой стоимости. В предлагаемом способе с цельюуменьшения расхода деэмульгатора и ускоре1«1я Ьроцесса разрушения змульсии используют смесь, состоящую из 0,2-30 вес,% полиоксиалкиленполисилоксановых блоксополимеров с молекулярным весом каждого из блоков 500-4000, содержанием 3-50 атомов кремния на блок ивесоком соотношении полиоксизтиленовых и полиоксипропиленовых блоков от 40:60 до 100:1, и 70-99,8вес.% не содержащего кремния неионогенного поверхностно-активного вещества. Применяемые согласно изобретению нолиоксиалкиленполисилоксановые блок сополимеры представляют собой вещества от жидкой до воскообразной твердой консистенции, диспергирующиеся или растворякициеся в воде, поэтому их можно добавлять в деэмульгируемые нефтяные эмульсии либо в чистом виде, либо в виде концентрированных растворов или дасперсий. Хорошие результаты достигаются в случае давления в эмульсии дезмульгаторов в органических растворттелях например толуоле шш метаноле. К применяемьм согласно изобретению блоксополимерам относятся соединешш следующих формул:,. А-в-А; в-А-в; А-В-А-В-А; А-В-А ; Аi. -Jn где А - полиоксиалкиленовый блок, В - нолисилоксаноЕый блок, п - любое целое число, предпочтительно 3-50.В качестве концевых групп служат, предпочтительно, полиоксналкиленовые блоки с ОН- или соответственно алкоксиосгатками на конце полимерной цепи.

Полиоксиапк шеио&ый

блок А соответствует структурной формуле

{ O{CnH2nO),

где п - равно 2,0 2,6; m должтю быть таким, чтобы молекуляр ть Й вес полиоксиалкиленового блока равршлся 500-4000, предагочтителыю 1000-3000. Z - алкнльный шш арильный остаток инициирующего спирта, к которолту присоединены окись этилена и окись пропилена, г соответствует валентности применяемого инициирующего спирта. В случае применения, например, глицерина Z означает

СНз I

-Mc--Si-0СНз

где М алкиленовыи остаток, или 1.

Показатели айв мо1ут разными, однако ограничены условием, яо каждый полисилоксановый блок должен содержать не менее 3, но не более 50 атомов кремния.

Полисилоксановый блок В может иметь также структурную формулу

СНз -Mc-Si-0СНз

где М и с соответствуют приведенным значениям .d и е могут быть разными но сумма их равна 1-48, т.е. d или е может быть paaifo нулю.

Полисилоксановый блок В имеет также следую1цую структурную формулу

СНз

СНз

$(СНз)з

Si-05i-0Si-0I

СНя

СНз

и и d имеют приведенные в предыдущей структурной 45 формуле значетшя, но d в данной структурной фopмy ле должно быть равно по меньшей мере 1.

CHaCfL-00сн-сп оСЧо,5-3, , , ,9:1,0; прешючтиTenbHof 1,5 ,,,5-Il,5. X - одновалентный углеводородный остаток или, гфедпочтитепьно, Н.60

f«r

с„, . В случае применения в качестве инициирующего спирта метанола , а . Полученный путам присоединения окиси алкилена Н2О полиалкиленгликоль дает блок, где Z - Н, г и в этом случае равняется .

В вышеприведенных формулах В кмеет значение полисилоксанового блока, «который может иметь, например, следукнцую структуру

Сочетание блоков А и В осуществляют через кислород или двухвалентный алкиленовыи остаток, а также и через другие двухвалентные остатки, как например:

О

и

- fcили

В качестве другой соединяюще и группы применяют

rpyimy

0#0

ОС NHRNHC-СН.

.где R в соответствующем случае замещенный двухвалентный углеводородньп остаток:, например 2,4 - толуиленовый остаток, Дезмульгирующее действие блоксополимеров ма1уэ зависит от соединяющей блоки группы.

Предпочтительно применяют полиоксналкиленполисилоксановые блоксополимеры, имеющие следующие структурные формулы

XCABV АХ,

где п 1-100, предпочтительно 5-20,

А - полиоксиалкиленовьш блок общей структурной формулы

СНз

Clf-CH -OCHjfCH-O

CHgCHgO5S5 в - полисилоксановьш.блок структурной формулы:где е - 1-48, предаочтительао 2-5,9-12 нли 20-23.

71ругими применяемыми в смеси согласно изобретению полиоксиалкиленполисилоксановыми где , ,1-10, А-полиоксиалкиленовый блок, R - одновалентный углеводородный остаток, например алкил с 1 - 18 атомами С или фенил, предпочтительно , , Д-А- CjHab, О CHgСНа-0 j |:Hg-CH-Ol где , J 25-35, предпочтительно 28,5, тредпочтительно 7,5. Поскольку в случае полиоксиалкиленполисилоксановых блоксополнмеров речь идет о полимерных смесях, применяемых в приведенных структурных формулах показатели n,m,r,e,b,c,d,e, f,g,h,i,jk следует понимать как средние величиньт. У полисилоксановых блоков предпочтительны те, которые пересочетатшем с полиоксиалкиленовыми блоками приведены в равновесие относительно распределения молекулярного веса и распределения различных силок санов ых еди1шц (приведение в равновесие уравновешивание). Молекулярный вес применяемых в смеси согласно изобретению полиоксналкиленполисилоксановых блоксопояимеров предпочтительно должен быть ниже 100 000. Из полиоксиалкиленполисилоксановых блоксополимеро-в, силоксановый блок которых соединен сочетанием с полиоксиалкиленовым блоком через связь SiОе, 1фименяют соединения, где сочетание блоков производит Через мостик -.Si-O-CH-CH -O СИ, в качестве применяемых в смеси согласно изобретению не содержащйх.кремний неионогенних поверхностно-активных веществ используют еледующие соединения. Т. Продукть взаимодействия алкиленоксидов с алкилфенолальдегидньп«и смолами, преимущественно смолы, растворимые в органических растворителях, свободные пвдроксильные группы которых подвергают взаимодействию с окисью этилена и/или окисью пропилена. Необходимые для этого алкилфеиолы щ)едставляют собой, предпочтительно, моноалквлфенолы с неразветвленными или разветвленными алкильными группами с 4-18

блоксополимерами являются соединения общей структурной с{юрмулы дтомами С в орто- или пара- положении, причем могут присутствовать также и незначительные ко шчества блок-алкилированных фенолов. Для их перевода в смолы используют формальдегид шш вещества, отдающие формальдегид в условиях щелочной или кислой конденсации. Можно, однако, применять и ацетальдепад и высшие альдегиды. Применяемое при конденсапии количество альдегида равно приблизительно 0,5-2 молям, предпочтительно 0,9-1,1 моля, на молекулу фенола. Взаимодействие производят известным способом в присутствии кислых или щелочных катализаторов с добавлением или без индифферентных растворителей. Эти алкилфенолформальдегидные смолы оксиалкилируют известными способами, причем количество применяемых оксиалкилнрующих средств зависит, во-первых, от длины содержащихся в исходной фенольной смоле алкильных групп и, во-вторых, от свойств обезвоживаемой сырой нефти. В общем применяют около 2-20 молей эпоксида на оксизквивалент. 11. Продукты, получаемые при присоединении к проииленгликоиям с молекулярт 1м весом 500-5000, предпочтительно 1500-3000, окиси зтилена с повышением конечного молекулярного веса приб)В13йтел5ьнЬ КЗ 30--100%. К этой группе дезмульгаторов; относятся продукты, получаемые путем присоединения окиси зтилена и окиси пропилена к соединениям с 1-4 подцаюшлмися замене атомами Н, например алканолы и многоатомные спирты, моно- и палиамины, оксамины, моно- и поликарбоновые кислоты. ПТ. а. Продукты взаимодействия из указанных в п. II алкиленоксидных полиаддуктов и/или указанных в п.Т оксиалкшшрованных фенолформальдегидных смол с дикарбоновыми кислотами, такими как янтарная, глутаровая, себаодновая, бензолдикарбоновая, в частности адипиновая. 1Ц. б. Продуктьь получаемые путем смеаптания указанныхв п. 11 алкиленоксидных полиаддуктов друг с другом и/или с указанными в п.1 оксиатжилированными алкилфенолформальдегидными смолами. В качестве сшивающего агента при зтом служат соед1ше1В1я с 2 или 3 реакционными группами, способными взаимодействовать с сшиваемыми компонентами. К таким сшивающим агентам относятся, например, диизоцианаты, как гексаметилеищшзоцианат, толуилен - 2,4 - и толуилен 2,6 -даизоцианат, 1,4 - нафталивдиизоцианат, дифеюшметандиизоцианат, 4,4 - дициклогексилметандиизоцианат, а также еще и фосфороксихлорид и трихлористый фосфор. Количество применяемого сшивающего агента равняется в случае бивалентных сшивающих агентов приблизительно 1/5 - 1/2 моля, а в случае триваленшых - приблизительно 1/10 1/3 моля на гидроксильный эквивалент подлежащих сшиванию продуктов.

1У. Физические смеси продуктов rpjom Т-III.

Пример. В нефтяную пробу при 50°С добавляют по 15-10 вес.% диэмульгаторов и, S или их смеси се.

Дезмульгатор используют в виде 1%-ного раствора в толуоле. После добавления 20 раз взбалтывают.

причем R-A .) O-CCHgC а блоки распределены таким образом, что 2 моля пропиленоксида присоединено в конце цепи. Применение только 3«10 вес.% полноксиал киленполисилоксанового блоксополимера в почти не приводит к заметному отделению воды. Результаты опьпов по обезвожившшю приведены в табл. 1.

CHa-CH OА- О №3 i

ВСНя

Je

e - в случае полиоксиалкиленполисилоксанового блоксополимера г означает 2, в случае полиоксналкиленполисилоксанового блоксополимера д-12,74.

И в этом случае применение Ллько 7, вес.% полиоксиалкиленполисшхоксановых блоксополимеДезмульгатор а является продуктом сщивания полипропиленгликольэтиленоксидного полиаддукта и подвергнутой взаимодействию с окисью этилена нонилфенолформальдепщной смолы с прий нениам в качестве спшвающего агента юлуиленднязоциаиата.

Деэмульгатор б представляет собой смесь 1 вес.ч. нонилфенолформальдегидной смолы, в которой присоединено 3-4 моля зтиленоксида на фенольную группу, и 1 вес.ч. полиалкиленоксиаддукта с полипропиленгликолевым ядром молекулярного веса 2000, к которому присоединена окись зтилена с содержанием не более 38 вес.% в целевом продукте и который сшивают 0,4 моля фосфоррксихлорида.

Дезмульгатор в - полиоксиалкиленполисилоксанбвьш блоксополимер, имеющий структурную формулу

CH CHaOсн-сн -о

iO,3S

ров давало только неудовлетворительные результаты.

Примерз. Обводненную нефть, идсржащую 58% воды, обрабатьшают приведенными ниже деэмульгаторами (в количестве 20-1 (Г вес.%): Дезмульгатор ж (нонилфенолформальдегидная fCHg-CH-Oe. СНз И р и м е р 2. Для обезвоживания трудноподдающейся деэмульсаиии нефти используют 15-Wвес.% дезмульгатора согласно изобретению. Результаты представлены в табл. 2. Полиоксиалкиленполисилоксановые блоксополимеры гид соответствуют структурной формуле НА (В А) J о Н, причем 9 7MO)ia, которую подвергают взаимодействию сначала с 10 молями пропиленоксида на фенольную группу ОН, а затем с 4 молями этиленоксида на фенольную группу ОН); Смесь 97 вес.% деэмульгатора ж и 3 вес.% поливксналкиленполисилоксанового блоксополимера г .смесь 90 вес.% деэмульгатора ж и 10 вес.% (1(элиоксиалкиленполйсилоксанс.вого блоксополим ер Результаты приведены в табл. 3. П р и м е р 4. Переработку нефти проводят без существенной подачи тепла с применением деэмульгатора, активное вещество которого состоит из 1вес. ч. блоксополимера с ядром из полшфогмленоксида молекулярного веса 1800с содержанием 45 вес.% окиси этилена в целевом продукте и иэ 2вес.ч. дезмульгатора а . При применении 351СГ вес.% деэмульгатора достигают хорошей водоотделяемостй, соответственно количество солей в целевом продукте в среднем составляет 1501(Г вес.%. При уменьшении количества применяемого деэмульгатора до 2010 вес.% содержа15.10- а

55 49 69

ISIQ- б 12.10- 340 в

12-10 б +310- в

Количество дезмульгатора,

вес.%

7,510- а чч-7,5-10- г.

7,510- а+ ,5.

7,5-10- а + « 7,5-10- г 5

70

7273

6972

68 86

9295

95

75

90

90

Таблица 2.

Выделение Hj О, %, через 180 лета

Я8

46

52

63 ние солей в целевом продукте поднимается до SOOlCr вес.%. При повторении опытов с тем же деэмульгатором, в который добавляют 7,5% полиоксиалкиленполисилоксанового блоксополимера г, достигают содержания соли в целевом продукте в феднем lOOlCf вес.%. П р и м е р 5. Обводненную нефть с содержанием воды 10% месторождения между реками Везер и Эльба обрабатьшают различными деэмульгаторами:деэмульгатор з (блоксополимер с полипропиленгликолевым ядром молекулярного веса 2000 и содержанием окиси этилена 38 вес.% в целевом продукте); смесь 90 вес.% дезмульгатора з и 10 вес.% попйоксиалкиленползясилоксановогс блоксопо1Шмера ;деэмульгатор а (из примера 1); смесь 90 вес.% дезмульгатора а +10% полиокоталкиленполиошоксанового блокссяюлимера г. В табл. 4 приведены полученные результаты. Таблица 1.

ЧСЧГ

fb.

s

.

11 2040- (й+г) Формула изобретения Способ обезвоживания нефтяных Э «ульсий путем введеш1я деэмульгатора на основе полиоксиалкиленполисилоксановых блоксополимеров, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса и )т«еньшения расхода деэмульгатора, исполь12

Таблица 3.

Таблица 4 450-550 ,35-0,4 зуют смесь, состоящую из 0,2-30 вес.% полиоксиалкиленполисилоксановых блоксополимеров с молекулярньш весом каждого из блоков 500-4000, содержанием 3-50 атомов кремния на блок и зо весовом соотношевчи полиоксиэтиленовых и полиоксипропиленовыхблоков от40:60 до 100:1,и 70-99,8 вес.% не содержащего кремния неионогенного поверхностно-активного вещества.