СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕПОПОЛИУРЕТАНА Советский патент 1974 года по МПК C08G18/61 C08G18/61 C08G101/00 

1

Изобретение относится к получению пенополиуретанов.

Известен способ получения пенополиуретана путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента и пеностабилизатора.

По этому способу в качестве пеностабилизатора используют полиоксиалкилен-полисилоксан-блоксополимер с молекулярным весом полиоксиалкиленового блока 500-5000 и с равным или любым содержанием окиси этилена и окиси пропилена.

Однако пенополиуретаны, полученные по это.му способу, имеют неравномерную структуру ячеек и недостаточно высокие механические показатели.

Целью предлагаемого изобретения является улучшение свойств и структуры ячеек пенополиуретана.

Для этого в качестве пеностабилизатора используют полиоксиалкилен-полисилоксан- блоксополимер, каждый полиоксиалкиленовый блок которого имеет средний молекулярный вес 1400-3000, предпочтительно 1600-2000,

и содержит 65-100 вес.% окиси этилена и О-35 вес.% другой окиси алкилеиа; а каждый полисилоксановый блок которого содержит 3-15 атомов кремния, из которых 2- 12 входят в состав диметилсилоксигрупп, а остальные образуют трифункциональные силоксигруппы и(ил1) связаны с полиоксиалкиленовым блоком.

С помощью пеностабилизаторов получают тонкоячеистые бездефектные пенопласты при объемном весе не только выще 20 кг/м но и ниже этого значения.

Предпочтительно использовать такие полиоксиалкилен-полисилоксан - блоксополи меры, которые содержат 2-5, предпочтительно 2-3, полиоксиалкиленовых блоков в молекуле.

В полиоксиалкиленблоке смешивают различные виды окиси алкилена. При этом часть окиси пропилена в полиоксиалкиленблоке : ioжет повышаться, если сокращается число диметилсилоксигрупп.

Полиоксиалкилен-полисилоксан - блоксополимеры, приведенные в примерах 1 и 11, могут быть представлены формулой I где X имеет значение полиоксиалкиленового блока формулы с„н,„оиг. Показатели тип представляют собой любые числа, величина которых определяется условиями изобретения, то есть содержанием окиси этилена и молекулярным весом, причем п может обозначать 2. Полиоксиалкиленовый блок состоит тогда исключительно из групп окиси этилена. При добавочном содержании окиси пропилена и

-СпН,,0 Z

00о

о, , - СН., зО-, -ОН,,-ОСШйз Ч-1СО-,- CH2l2COIIII,ч II высших окисей алкилена повышается величина показателя п. Z представляет собой заместитель, предпочтительно алкил-, арил- или ацилгруппу. Если М обозначает атом кислорода, часть групп X может иметь значение алкилостатка или триалкилсилилостатка. Но самое большее 50% Х-групп может иметь это значение. М представляет собой атом или группу, который или которая известным образом связывает полисилоксановый блок с полиоксиалкиленовым. Примерами таких связуюших звеньев я.вл.чются

-CH2SCH2CORз представляет собой в данном случае замешенный двухвалентный углеводородный остаток, напри-мер 2,4-толуиленостаток. Но принципиально годятся также другие остатки, которые связывают Si и X через соединяемый с X ато.м кислорода.

СНз Si-0СН

Показатель a представляет собой число отбольшее 12 этих атомов кремния в диметил0 до 10; b - число от О до 3. Надо выбирать асилоксигруппах.

и b так, чтобы содержалось самое большее 15 50Другая структура изображается например

и самое меньшее 3 атома кремния в полисил-формулой V оксаново.м блоке и самое меньшее 2 и самое

Заместители этой формулы имеют то значение, что и у формулы I; d 0-3; -13.

Получают согласно изобретению соединения известными методами.

RI и R2 имеют значение углеводородного остатка, в частности остатка низшего алкила, например остатка метила, или могут иметь значение группы MX. Rs может соответствовать Ri-остатку или иметь формулу

Si-MX

R,

3 J

Пример 1. Все сравниваемые полиоксиалкилен-полисилоксан-блоксополимеры получают по известному способу из уравновешенных хлорсилоксанилсульфатов путем реакции обмена с простыми монобутиловыми эфирами

полиоксиалкилена. Хлорсилоксанилсульфаты можно изображать также формулой I, в которой группа MX соответствует С1 и (564)2. Содержание S04 составляет приблизительно 1,3-1,8 г на атом кремния в .молекуле. Группы Ri, R2 и Нз имеют значение метилостатка. Простые монобутиловые эфиры полиоксиалкилена изготовляют присоединением смеси окиси этилена и окиси пропилена практически статистическим путем, пока не достигают желаемого молекулярного веса бутанола. При этом нужно обратить внимание на то, чтобы присоединяемая окись алкилена была заменена окисью пропилена. Реакния обмена этих простых монобутиловых эфиров полиоксиалкилена с уравновешенными хлорсилоксанилсульфатами осуществляЕот в толуольном растворе при нейтрализации аммиаком. Конечные продукты можно изображать также формулой I, в которой М представляет собой атом кислорода и X соответствует формуле СпНг„0 С4Н Величины пит получают из приводимых в таблице молярных весов цолиоксиалкиленовых блоков. В таблице также даны величины показателей а н Ь. c Hgf-oc Hj-o-iCHals-Si

Гидролизом этилметилхлорсилана в растворе простого эфира готовят сначала 1,3-диэтил1,3-диметилдисилоксан со структурой

С 2,5

Ch,-Si-0-Si-CH3 II

Н н

уравновешиванием окта метил цикл отетрасилоксаном в присутствии 1 г серной кислоты на один атом кремния в течение 10 час нри 10°С получают силоксан формулы

К этому силоксану присоединяют простой аллиловый полиэфир формулы

СН2 СН-СН -0- СпН2„0- С,Нэ 5 10 15 20 25 30

Молярный вес полиоксиалкиленблока в простом полиэфире составляет 1800. Полиоксиалкиленблок состоит из 75 вес.% окиси этилена и 25 вес.% окиси пропилена. 1,1 моль простого аллилового полиэфира растворяют в толуоле и высушивают азеотропной перегонкой. Затем добавляют 0,5 моль вышеописанного силоксана. Реакшюнну о смесь разогревают до 120°С. По достижении этой температуры прибавля от 180 мг пиридинэтилен-Р1С12 как катализатора. После 15 час иерегоня от толуол при пониженном давлении в фильтруют полученный реакционный продукт.

Для определения имеющейся еще аллиловой группы устапавлива от йодное число, причем получается обмен в 5% от теоретического. По определению оставшихся SiH-rpynn устанавлива от обмен 98,5%.

Затем аналогично примеру 1 получают пе ополиуретан с paвнo epнoй тонкоячеистой структурой.

Пиже приводится таблица с характеристикой полиоксиалкилен-полисилоксан-блоксополимеров, используемых при получении пенополиуретанов по предлагаемому и известному способам, а также сравнительные свойства Для получения пенополиуретана смешивают по 200 г изготовленного из адипиновой кислоты и диэтиленгликоля с прибавлением небольших количеств триола сложного полиэфира, который имеет ОН-число 58, с 8 г воды, 0,5 г Ы-|3-аминоэтил-2,2,3,3,5,5,6,б-октаметилпиперазина и приводимым в таблице количеством полиоксиалкилен-полисилоксан- блоксополнмеров при помощи дисковой мешалки, к этой смеси прибавляют 101 г толуилендиизоцианата (смесь из 2,4- и 2,6-изомеров в соотношении 65 : 35) и затем перемешивают 10 сек при повышении скорости перемешивания до 3000 об/мин. Дают смеси вспениваться в металлических формах длиной 28см, высотой и ширнно ПО 14 см. В таблице приводятся высоты вспенивания после отверждения, размер опускания первично образованной пены непосредственно после достижения максимальной высоты, а также ячеистая структура. Полиоксиалкилен-полисилоксан-блоксополимер нужно считать хорошим в том случае, если получается высокий, малосевший, тонкий блок пенопласта. Пример 2. Получают полиоксиалкилен- цолисилоксан-блоксополимер и проводят испытание на его годность. Структура соответствует средне формуле -51-(СН,)з-0- С„Но„о -С4Н9

с

о ю

00

со со

пенополиуретанов известного и предлагаемого способов.

Твердость сплющивания определяют следующим образом. Измеряют начальную высоту пены, пену сжимают и выдерживают под давлением 24 час. Потом дают пене опять расшириться и измеряют разницу между начальной высотой и высотой расширенной пены, полученной непосредственно после сжатия.

Предмет изобретения

Способ получения пенополиуретана путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с изоцианатом в присутствии катализатора, вспенивающего агента и пеностабилизатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств и структуры ячеек конечного продукта, в качестве пеностабилизатора используют полиоксиалкилен-полисилоксан- блоксополимер, каждый полиоксиалкиленовый блок которого имеет средний молекулярный вес 1400-3000, предпочтительно 1600-2000, и содержит 65-100 вес.% окиси этилена и О- 35 вес.% другой окиси алкилена, а каждый полисилоксановый блок которого содержит 3-15 атомов кремния, из которых 2-12 входят в состав диметилсилоксигрупп, а остальные образуют трифункциональные силоксигруппы и(или) связаны с полиоксиалкиленовым блоком.