Способ получения изопрена Советский патент 1976 года по МПК C07C11/18 C07C1/20 

(54) СПОСОБ получения ИЗОПРЕНА

Пропорция (сюотношенив) изобутена и формальдегида в исходной, реакционной смеси| может быть выбрана произвольно. Как правило, молярное отношение иэобутена к формальдегиду составляет в реакционной смеси 1:1 - 10:1. Однако когда в качестве раст ворителя используют трет-бутиловьй спирт (арет-бутанол) отпадает необходимость использования в качестве исходного вещества изобутена, так как часть трет -бутанола пре рашается в изобутен вследствие равновесия, существующего между ними. Если в качестве растворителя используют трет-бутанол, упомянутая пропорция может равняться (в молярном исчислении) 1 или быть даже меньше 1, так как часть трет-бутанола пре ращается в изобутен. Наиболее предпочтительные варианты осуществления предлагаемого способа, которые могут претендовать на практическое использование (т. е. внедрение в промышленность) даны в примерах. (В примерах, за исключением особо указанных случаев, все части и проценты являются весовыми, а в тех случаях, когда указывается соотношение между частями по весу и частями по объему, приведенная величина всегда соответствует отношению между граммами и миллилитрами). Пример 1.В автоклав, футерованный стеклом и оборудованный мешалкой, загружают смесь 10 об. ч. 45%-ного водного раствора формальдегида, содержащего около 5% метанола, и 3 об. ч. fpeT-бутилового спирта (трет-бутанола). К полученной смеси в количестве 5% от ее веса прибавляют хлористое железо. После чего в автоклав загружают изобутен, причем в таком количестве, что его молярное отношение к формальдегиду составляет 6,9. Затем вклк чают перемешивающее устройство и авто - клав помещают в предварительно нагретую масляную баню. Когда температура реакцио ной смеси внутри автоклава достигает 160° реакцию проводят при этой температуре в т чение 10 мин. Затем автоклав быстро из влекают из масляной бани, охлаждают во дои в смеси со льдом и помещают в бачю глубокого охлаждения, заполненную смесью метанола с сухой углекислотой. Автоклав вьщерживают в этой бане до тех пор, пока температура реакционной смеси не понизится до минус 15 - минус 20 С; при этом водный слой в автоклаве превращается в лед. После этого содержимое автоклава переносят в стеклянный сосуд, охлаждаемый смесью метанола с сухой углекислотой таKirw образок, чтобы температура в нем бьь ла ниже минус 15 С (охлаждение реакшюн ной смеси при разгрузке автоклава и перенесении его содержимого в стеклянный необходимо для того, чтобы избежать испарения непрореагировавшего изобутена. Реакционная смесь, перенесенная в стеклян ный сосуд, представляет собой два слоя органический и водный, причем органический масляный слой почти совсем бесцветный, а застьтший водный имеет бледно-желтую окраску. Органический масляный слой отделяют от превратившегося в лед водного слоя и подвергают анализу методом газожидкост ной хроматографии для вьшснения содержа ния в нем изопрена. Результаты анализа показывают, что выход изопрена в расчете не взятое количество формальдегида составляет 84 мол. %. Газохроматографический анализ показывает отсутствие в упомянутом . ганическом слое диметил-м-диокеана (4,4- ДИМ етил-1 |3-ди океана). Установлено, что основным продуктом реакции, проведенной в указанных условиях, $шляется изопрен. Пример 2. Аналогично примеру 1 реакцию проводят в автоклаве, футерованном стеклом и оборудованном мешалкой, используя те же исходные вещества и в том же количестве, что и в примере 1. Но реакцию проводят при 150 С в течение 25 мин. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1 и анализируют с помощью метода газожидкостной хроматографии. Выход изопрена в расчете на формальдегид составляет 82 мол.%. Пример 3. Аналогично примеру 1, реакцию проводят в автоклаве, футерованном стеклом и оборудованном мешалкой, испольХ зуя те же исходные вещества и в том же и в примере 1. Но реакцию количестве, что 140 С в течение 40 мин. Р&проводят при акцию смесь обрабатывают аналогично примеру 1 и анализируют с помощью метода газожидкостной фоматографии. Выход изопрена 78 мол. %. В реакционной смеси обнаружены также вещества, имеющие более высокие температуры кипения, чем трет-бутанол. Примеры 4-27. В этой серии onbtтов реакцию проводят по методике примера 1, но при использовании целевого ряда разноч образных катализаторов. Отличие от прим&ра 1 состоит также в том, что реакцию проводят при 160 С в течение 2 или 4 час без перемешивания. Реакционную смесь подвергают анализу методом газо;кидкостной хроматографии для определения выхода изопрена в расчете на взятое количество формальдегида. ;. Полученные результаты гтри-вепеиы в .

Таблица 1, Пример 28.(сравнительный). Реакцию провопят по методике примера 1с теми же исходными веществами и при том же их соотношении в реакционной смеси. Но реакцию прсюодят при 190 С. Полученную реакционную смесь подвергают анализу методом гаэожиДкостиой хроматографии. Выход изопрена в расчете на формальдегид составляет 37 мол. %. Реакционная смесь после реакции имеет черно-коричневый цвет. Пример 29. (сравнительный). Реакш11р проводят по методике примера 1 с теми же исходными веществами и при том же их соотношении в реакционной смеси. Но реакцию осуществляют при 100 С в течение 4 час. Полученную реакционную смесь анализируют методом газожидкостной хроматографии на содержание изопрена. Выход изопрена ч расчете на формащ аегид составляет в этом случае столь неэначитель ную величину, что ее даже трудно охарактеризовать количественно (в результате реакции получают лишь следы изопрена), но в реакционной смеси обнаружено небольшое количество 4,4-|-диметил-1,3-диоксана. Пример ЗО. В автоклав, футерованный стеклом и оборудованный мешалкой, загружают 8 ч. 37%-ного водного раствора формальдегида и 46 ч. тре-г-бутанола. Раствор 1,2 ч. хлористого алюминия 9, 15ч воды заливают в тонкостенную стеклянную ампулу, которую после этого осторожно запаивают. Запаянную ампулу помещают в автоклав и нагревают его на масляной бане. Когда температура внутри автокл ша достигает 160 С, происходит разрушение стеклян ной ампулы (вследствие резкого пооышеню давления внутри ее), что ягаляется сигналом для начала перемеш1юания. После выдерживания автоклава прн этой температуре э течение 30 мин его и юлекают из масдяной бани и охлаждают ледяной водой. Давление в охлажденном автоклаг е постепенно страв ливают через peдyктqp, причем выхооящке при этом из автоклава газообразные вешв« ciBa абсорбируют изопропиловым спиртом. Оставшаяся Р автоклаве жидкость представ тшет собой два слоя - органический и водный. Органический (масляный) слой отделяtOT от водного, объединяют с изопропанольным раствором и анализируют методом газо жидкостной хроматографии для определения выхода изопрена. Выход изопрена в расчете на взятое количество формальдегида составляет 78 мол. %, В органической фазе не обнаружено никаких признаков присутствия дкметнл-м-диок сана, Пример 31, 427 ч. изобутена и 262 ч, воды подвергают взаимодействию в присутств;ги сильнокислотного супьфокатиони а Амберлит ИР-120 в качестве каталиатора, причем взаимодействие проводят при , емпературе 104 С и давлении 28 атм. Поучают смесь, состоящую из 359 ч. трегрутанола, 17О ч. изобутена и 179 ч. воды. Эту , не разделяя на составляющее ее омпоненты, используют в качестве исходного вещества для получения изопрена по предлагаемому методу, В автоклав,оборудованный мешалкой, загружают раствор 8 ч хлористого железа (PeCt ) в 58 ч. 45%ного водного раствора ф мальдегида и авто-, клав нагревают при 170 С н« масляной ба- i не. Когда температура раствора (достчгает : 170 С, в автоклав прибавляют ранее полу- ; ченную и предварительно подогретую смесь трет утанола, иэобутана и воды, Полученную реакционную смесь перемешивают при 170 С в течение 55 мин, По истечении ухв« занного промежутка времени аьтоклав; иэвде кают из масляной бани, его выпускной клапан постепенно открывают и выделяющуюся при этом из автоклава газообразную смесь, изоцрена, изобутена и трет-бутанопа абсорбируют изопропиловым спиртом, Полученн{ 1Й изопропанольиый раствор анализируют мето дом газожидкостной хроматографии для опре делещш выхода изопрена. Выход изопрене в расчете на формальдегид составляет 82мол.%, Признаков присутствия диметил -ь г диоксана не обнаружено, laK как количёст во изобутена в реакционной смеси после за вершения реакции увеличилось, можно пред-, положить, что наряду с образованием изо прена из формальдегида и изрбутана в уело ВИЯХ реакции происходило также образование изопрена из формальдегиде и фе1 бута« нола. Пример 32. Реакцию просюоят айв-: щэймеру ЗО, но в качестве катализатора используют хлориютое железо. Полуденную реакционную смесь, подвигают анализу методом г зожидкостной хроматографии для определения сод ржания в ней изопрена, Выход изопрена в расчете на взятое количество формальдегиде составляет 79 мол. %. Признаков образования диметил-м-диоксана не отмечено. Пример 33, реакцию проводят ана- логично пример;- 30, но осуществляют ее i при 140 С в течение 40 мин. Полученную реакционную смесь подвергакп- анализу м тодом газожидкостной хроматографии для определения содержания в ней изопрена. Выход изопрена в расчете на формальдегид составляет уже 61 мол, % (в примере 30 82 мол. %), В реакционной смеси содержится диметил-м-диоксан, выход которого в расчете на формальдегид составляет 2,3 мод. %. Снижение температуры реакгши гфяводит к уменьшению выхода желаемого продукта изопрена и создает условия для появления ,в реакционной смеси диметил-м-диоксана. П р и м е. р ы 34-57. В стеклянную ампулу помещают 68 ч. тре-л-бутанола, 10 37 %-ного водного раствора формальдегида 26 ч. воды и 2,4 ч. катализатора, после чего ампутту запаивают. Запаянную ампулу помешают в реакционный сосуд, который на на масляной бане при 160 С в т чение 18 мин. После этого запаянную ампулу извлекают из реакционного сосуда и ожтаждают сначала водой, охлажденной до О С (в смеси со льдом), а затем смесью сухого льда с метанолом. Когда содерж(iMod ампулы охлаждается примерно до 1О- минус 15 С, водный слой превращается в лед (застывает в твердую массу) Ампулу вскрывают, масляный органический слой, находящийся поверх застывшего вод§

Использованный катализатор

&

34Хлористое железо закисное

35Треххлоритый хром

36Хлористый алюминий

37Железо сернокислое закисное

38Сернокисль й алюминий

39Железо сернокислое окисное

40Хлористый никель

41Хлорное железо

42Хлористый кобальт

43Опнохлористая медь

44Треххлористый кобальт СоС€

45Фосфорнокислый хром (2)

46Фосфорнокисль(й хром (3)

47Хлористый марганец

48Х;(ористый хндмий

49Хлор.истый цинк

50CepiioKtic Tbtfi магний

Выход изопрена в расчете на формальдегид, мол. %

82 79

81 76 64 62

68 60 65 57

58 63 61

42 38 27 8 яного слоя, отделяют и подвергают анализу методом газожидкостной хроматографии для определения выхода изопрена. Полученные результаты представлены в табл. 2 I П р и м е р 58 (сравнительный). Ciiocod получения изопрена осуществля ют по методике,- примера 30, но реакцию проводят при 210 С. I Полученную реакционную смесь подвер|Гак т анализу методом газожидкостной хроматографии для определения выхода изопрена. Выход изопрена в расчете на формальдегид составляет всего лишь 27 мол. %. (в 1фимере 30 Е результате реакции получают 78 мол. % изопрена). Масляный слой ; реакционной смеси в отличие от примера 30, ||гдв он почти бесцветен, окрашен в инiTeHCHBHbbi черн(жато- коричневый цвет; О. мечено также образование сравнительно боль ших количеств полимерных веществ. Т а б л и ц а 2. 51Сернокислый кальций 52Хлорная медь 53Хлористый магний 54Хлористое олово (2) 55Хлористый палпаций 56Хлористый висмут 57Хлористый литий 508171 Продолжение табл.

Формула изобрет.ения

Способ получения изопрена путем контахтирования иаобутилена и формальдегида 1фи повышенной температуре в присутствии кислого катализатора, отличаюшяйс я тем, что, с целью повышения выхода продукта и скорости процесса, последний

осугаествляют в среде водного трет-бутило вого спирта 1ФИ 140-160 С в автоклаве И в .качестве катализатора исяользуют хлориды металле, выбранных из грущш, содержащей железо, хром, адюминиК, никель, кобальт, медь, марганец, иинк и кадмий, или .сульфаты железа или ал|оминия, или фосфаты хрома.