Способ получения изопрена Советский патент 1975 года по МПК C07C11/18 C07C1/20 

используют давлание, достаточное для поддержания реакадио-нкой смеси -в ж идкой фазе. Реакционная техипература 90-180, предпочтите л УНО 120-160°С.

После реакции ко деисащии обе фазы разделяют. Из аргаиической фазы путем дистилляции выделя1ют .перазложившуюся ;омесь углевод-бродов С4, а осевший в ошжней части колониы сырой 4,4-диметил-1,3-диокса,н со всеми образовавшимися при этом побочными П|родукТ|а1МИ отводят в (реактор разложения.

Водную фазу из разделителя упаривают для получения фосфорной (миюлоты и осташьных содержаш,ихся еш:е в ней реакционных продуктов, а остаток дистилляции вместе с сырым диоксаном подают на стадию разложения. До или после упари1ва1ния водной фазы -можно пр1овбсти очистку, на1Цример, э,кстракцией, цричем в качестве экстрагирующего агента можио использов-ать при,менен1ную в реакции € смесь.

Для катадитического расщепле1ния 4,4-диметил-1,3-дио«сана в изопрен, формальдегид и воду можио использовать (неподвижный, подвиж,ный -и псе(вдоож|ижен(ный слой катализатора. Согласно оредлагаемаму способу процесс проводят предпочтительно в псевдоожижен1НО-м слое, причем осадившийся на катализаторе кокс выж игают IB регенераторе рИ катализатор поддарж ивают в постоя.нНОЙ цир куляции. В «ячестве катализатора применяют прОП и тайный фосфорной мислотой носитель, предпочтительно кре мкиевую кислоту.

Целесообразно применять уже пропитанный фосфо1р1ной кислотой носитель, так как процесс лрсоитки осуществляется медлевно. Реакцию разложения (расщепления) проводят предпочтительно дри температурах 200-400, особенно 250-320°С. Для облегчения расщепления и лучшего поддержаиия псевдоож,ижеиного состояния катализ,атора 1В реактор можно дополнительно вводить водяной пар.

Продукты реакции выводят из реактора раощеплания и конденсируют известным способом. При проведении работы в псевдоожиженаюм слое рекомендуется применять аистему циклонов, чтобы прежде всего выделять катализатор. Охлаждение и конденсацию реакционных продуктов целесообразно проводить в системе резкого охлаждения. Конденсированные -продукты реакции разделяются

на две фазы - верхнюю органическую и нижнюю водаую. В водной фазе находится вынесенная из системы расщеплення фосфорная кислота, которую вместе с находящимся в водной ф,а.зе ф|Орл1альдегидО|М, в 1качестве катализатора рециркул-ируют в первую -стадию. Верхнюю фазу после охлаждения дистиллируют для п-олучеция чистого из-опрена. Неконденсировалные части, например изобутен, можно сжижать путем сжатия.

Пример 1. В автоклаве с .мешалкой (емкостью 0,7 л) при различных температурах раз-мешивают 151 г 37%-ного (по весу) раствора ф-орм.альдегида с различны-ми до-бавлен.иями фосфорной кисл-оты и 200 г смеси С4-углеводорода с оодержа(н-ием 46,5 об. % -изобутена. Каждый раз по прошествии одного часа мещалку выключают и после охлаждения избыток С4-углеводор-ода сбрасывают через газовую пипетку (для анализа) ,и через газомер

для из.мерения количества. Остаток разделяют «а водную -и органическую фазы и оба продукта иссле дуют методом газовой хроматографии.

Результаты пр иведены в табл. 1.

При.мер 2. При цроведении опыта, как в примере 1, в течеиие 20 -м-ин размешивают 151 г 37%-нопо (по весу) раствора формалиеа и 200 г С4 смеси с содержанием 46,5 об % изобутена при различных температурах и с

различ-ньш оодержан.ием фосфорной кислоты Затем работают, как в примере 1. Результаты приведены в табл. 2.

Таблица 1

Таблица 2

Пример 3.

А. Получение 4-4-д и м е т и л-1 ;3-д и о кс а н а

Установка для проведения опыта непрерывного получения 4,4-диметил-1,3-диакса1на представлена 1на фиг. 1.

Установка включает каскад автоклавов с мешалкой - семь .реакторов общим объемом 20,4 л, причем реакторы 1-3 и 4-6 образованы путем трехкратного разделения :на камеры двух больших автокла1вов. Через каскад аБтокла;вов прл да1влвнии 29 аги и температуре 130°С в реакторах 1-3, 135°С в реакторах 4-б н 137°С В peaKTQpe 7 прогоняют в 1 ч 12,1 ,кг 37%-|НОГо формальдегида, содержащего 0,24 вес. % фосфориой кислоты и поступающего по линИн 8, и 12,9 кг освобождвниой от бутадиена путем экстрактивной перегонки фракции С4-крекинга, содержащей 6,1 кг изобутена и Боступалощей по линни 9. ДополЕиггелыно 6etpyT 2,0 кг воды для промывки сальников мешалки.

Позади последнего а;Втоклава с мешалкой находится отстойник 10, в кО;ТО;рО|М реакционную смесь разделяют ва органическую фазу, отводимую по ли1нии 11, И водную фазу, отводи мую по линии 12.

Орга1ническую флзу отгоняют в д1истилляционной короне 13 и разделяют, получая 9,4 кг/ч С4-фракн:Ии, -выводимой по линии 14 и содержащей 28,51% изобутана, и 6,32 жг/ч сырой смеси диоксана, отводимой по линии 15 и содержащей 82,0% 4,4-ди метил-1,3-диокса1на (4,4-Д-м-ДХ). Водную фазу Из отстойяака дистилли1руют в вакуум-перегонной колонне 16. При ЭТ01М в нижней части колонны получ:а от 1,1 кг/ч оргаеическюго ocTiaiTKia, содержащего 1,8% фосфорной кислоты и удаляемого по лииии 17, и В верхней части колон«) НСНО 100%-ной кояцеитрации во всех вариантах.

ны - дистиллят, выводимый по линии 18, из которого в эистракционной колонне 19 sKCTipaгцруют 4,4-диметил-1,3-диоксан и трет-бутанол, используя экстрагент - И|сходну1ю С4-(} ракцию, поступающую по линии 9.

После экстракции из экстрактора получают 10,1 кг сточной воды, отводимой по линии 20, с остаточным содержанием фор 1альдегида 1,36 кг/ч. Результаты реакции приведены Ниже.

Превращение, %:

формальдегид69,7

изобутен56,1

Селективность диоксана, %, из расчета на соединение:

формальдегид. 75,9

весь прореапировавщий изобутен72,5

Время пребывания в каскаде 37 ми«. В такой же установке, при таких же условиях реакции проводят четыре опыта, данные копарых П1ри1ведены в табл. 3.

Б. Расщепление диоксана Расщепление полученного согласно пункта А 4,4-диметил-1,3-диоксана провод ят в установке, схематически изображенной на фиг. 2.

Реактор 21 установк1и состоит из трубы диаметром 80 и длИ|Ной 1200 мм. Вверху пруба на протяжении 600 мм расщирвна до диаметра 135 мм, внизу конически сужена и имеет сопло 22 для ввода водяного maipa. Непасредственно 1над KOiHycoM расположен сбаку патрубок с паровым саплоад 23 для активирования каталгизатора, поступающего через нисходящий трубопровод 24 из регенератора 25. На 300 IMM выше пат рубка для подачи катализатора расположено охлаждаемое водой сопло 26 для ввода исходной смеси диоксаТаблица 3

на. В нижней части реакто;р,а поступающий из регенератора -с температурой 580-610°С катализатор поддерживают при помощи водяного naipa, .входящего со скоростью 3,2 кг/ч через сопло, iB завихрбнночм состояюии и перемешивают в реакторе с более хол одны1м катализатором. Для лучщего входа катализатора через сопло 23 продувают ежечасно 400-600 г а1КТИ1ВИ|рующего пара.

Через сопло 26 для исходиой смеси диоксаHia в peaiKTOp ежечасно вдрьюки.вают в холодHOiM ,н«и 12 кг полученного согласно пункту А сырого диоксапа, содержащего 0,2 вес. % трИИЗО бутилфосфата. Темиературл в ступени расщепления 300-310°С, давление 0,2-0,3 ати. Сразу же после впрьгокиваиия диаксан испаряется и /начинается реакция piacщепления. Катализатор и продукт расщепления подним-аются в реакторе вверх и р азделяются в верхней расщиренной части реактора.

Катализ-атор стекает из реактора через зону 27, отгоняется парОМ в количестве 0,5«г/ч и через (пневматичеакий восходящий Tipyi6oпровод 28 подается в регенерашар. В регенераторе выжигают «оке и к катализлтору подводят тепло, (необходимое для реакции расщепления.

Газообразные продукты расщепления попадают сп ачала для очистки от катализатор ной :ПЫЛ|И в циклон 29 и оттуда в систему резкого охлаждения и сжатия 30. Затем отдельные продукты выделяют в дистиллящиоиной системе. Че|рез очистительную 1оисте1му к процессу .расщепления подводят дополнительно 2,0 кг пр;о.мыв1НОЙ Воды.

Г1осле иерер.а-ботки получают следующие количества соединений, кг/ч:

Изопрен3,40

Изобутан0,40

Отходящий раствор формальдегида, соде1ржащий 19% формальдегида и 0,01% свободной фосфорной кислоты11,0 Диокса1Н и пр0)чие продукты для рецир1куляции 1,0 Высо кополи1мерные и прочие побочные продукты 0,33 П р и м е ч а н и е. Концентрация НзРО4 в остаточном

Разложение диакоана составляет 96,3%.

Результаты других опытов показаны в табл. 4.

Пример 4. В опьганой установке, в принципе такой же, как описана в примере 3, А, по с пятью последовательно подключенными реакторами объемОМ 35 л, при давлении 27 ати и постоянной температуре 135°С во .всех пяти реа кггорах с мешалками подвергают реакции обменного разложения 11,9 кг/ч 40%-ного раствора форма.Л1И1на, содержащего 0,05 вес. % ортофосфорной кислоты в качестве катализатора, и 15,2 кг/ч .о6ождвнной от бутадиена экстрактивной дистилляцией фракции С4-К|реквнга, содержащей 6,8 кг/ч изобутена. Для прОМывания сальников мешалок применяют 0,9 1кг/ч воды.

На выходе из последнего реактора .(в разделителе) реакционную омесь разделяют на водную и органическую фазы. Орга1ничеокую фазу в ДИСТИЛЛ.Я.ЦИОННОЙ колонне разделяют на 10,8 кг/ч С4-фра.кцИ|И с остаточным содержанием 23,8% изобутена, отводимой из верхней части, и 8,3 кг/ч смеси сырого диаксаиа с содержанием 74% чистото 4,4-ди1Метил-1,3-дишссана.

Водную фазу из (разделителя дис.тилл1И1руют в вакуумной колопие (причем в кубе колонны получают органический о.стато К в количестве 0,99 кг/ч, который содержит 0,46% фо сф|0рной кислоны, а в голове колонны - дистиллят, который для удаления 4,4-диметил-1,3-дио1К1сана и трег-бутанола экстрагируют в экстракционной колонне вместе со служащей |В качестве .исходного цродукта С4-ФР акцией.

После экстракции получают 7,9 кг/ч отходящей |В:0|Ды с остаточным содержанием формальдегида 0,6 кг/ч.

Результаты реакции.

Степень разложения, %:

формальдегИ|Д86,4

изобутен62,2

Селективность диоксана из расчета на соединение:

формальдегид76,8

прореагировавщий изо бутен 68,5 Время пребывания в каскаде 60 мин.

Таблица 4 формалине 0,01% в обоих вариантах.

Предмет и 3 О б р е т е -н и я