Способ приготовления ванади-евого катализатора для окисле-ния органических соединений Советский патент 1976 года по МПК B01J37/02 

ванадия, например путем смачивания, пульверизации, обработки в парообразной фазе и т. д., пропитку производят при атмосферном давлении, суператмосферном давлении или в вакууме, в зависимости от применяемой технологии.

Гидролиз производят с помощью водяного пара или газа-носителя, например воздуха, насыщенного влагой. Гидролизная реакция происходит обычно при температуре около О- 150°С, а чаще 5-100 или 10-50°С. Продолжительность гидролиза зависит от множества факторов, в частности от расхода и температуры гидролизного газа, величины частиц катализатора, толщины слоя катализатора. Необходимо применять любую соответствующую технологию, которая обеспечивает тесное соприкосновение частиц катализатора с агентом гидролиз,.

Количество окиси ванадия может изменяться в широких пределах, оно зависит, в частности, от пористости и конструкции носителя катализатора. Можно получать также катализаторы с большим содержанием окиси ванадия, производя несколько пропитываний и несколько последовательных гидролизов и обжиг после каждого гидролиза или один окончательный обжиг. Таким образом можно получить катализаторы, содержащие 0,1-25 вес. %, лучше 1 -10 вес. % окиси ванадия, рассчитанных от общего веса катализатора.

Катализатор, согласно изобретению, может содержать также окиси металлов, в частности окиси титана, олова, ниобия, германия, хрома, фосфора и т. д., применяемых в качестве промоторов. Используя способ изобретения, можно вводить эти окиси металлов в катализатор, производя обработку носителя катализатора жидким окситригалогенидом ванадия, содержащим в растворе галогенид или какую-либо другую растворимую соль металла, окись которого действует как промотор. В соответствии с предпочтительным способом выполнения изобретения носитель пропитывают окситрихлоридом ванадия, содержащим в растворе хлорид титана, олова, ниобия, германия, хрома, фосфора и т. д. или смесь хлоридов металлов. В результате гидролиза, а затем обжига получают катализатор, содержащий окись ванадия и одну или несколько окисей металлов-промоторов.

также осаждать окись или окисипромоторы до или после осаждения окиси ванадия. Можно пропитывать носитель катализатора галогенидом или солью одного из вышеуказанных металлов, или смесью этих галогенидов или солей, которые преобразуют затем в соответствующие окиси. После этого обрабатывают носитель окситригалогенидом ванадия, а затем нодвергают гндролизу и обжигу.

Можно также пропитывать носитель катализатора галогенидом металла, окись которого является промотором, а затем подвергать гидролизу и обжигу. После этого пропитывают носитель, содержащий окись металла, окситригалогенидом ванадия, гидролизуют и обжигают.

В катализатор могут быть введены и другие соединения металлов с применением известных технологий.

Количество окисей металлов-промотороь, вводимых в катализатор, зависит от физиче ского состояння носителя, количества нримепяемых галогенидов, солей металлов и числа проводимых обработок. Так, например, получить катализаторы, содержащие нриблизительно до 25 нес. Vo окисей металловпромоторов. Содержания промоторов, не нревышающие приблизительно 10 вес. %, являются обычно достаточными для расчета в соответствии с общим весом катализатора.

Пример 1. При 350°С в течение 1 час обжигают 400 мл носителя катализатора в виде

шариков со средним диа.метром 4,7 мм, состоящего, в основном, из карбида кремния и содержащего от 25 до 30% SiO2.

Получают 372,5 г носителя катализатора, который вводят в цилиндрический реактор из

стекла пирекс диаметром 70 мм и высотой 200 мм, имеющий три отверстия в верхней части и одно отверстие в нижней части. Одно из отверстий верхней части служит для введения окситрихлорида ванадия, два других соответственно предназначены для ввода воздуха и отвода паров, появляющихся при гидролизе.

Мяжьее отверстие служит для отвода избыточного количества УОСЦ и введения агента гидролиза. Дно реактора покрыто 20 мм слоем

колец Рашига из алюминия.

Помещенный в реактор носитель катализатора в течение 30 мин продувают чистым и сухим азотом для удаления влаги.

Помещенный в реактор носитель катализатора в течение 30 мнн продувают чистым и сухим азотом для удаления влаги. Затем вводят такое количество VOCls, которое необходимо для того, чтобы полностью покрыть носитель катализатора, т. е. 225 мл, который

оставляют в соприкосновении с носителем в течение 15 мин при темнературе 20°С. Через низ реактора сцеживают избыточную жидкость, направляя нисходящий поток азота для облегчения дренажа избыточного окситрихлорида. Производят гидролиз окситрихлорида ванадия, нагнетая снизу вверх в течение 1 час насыщенный водой воздух при 25°С и расходе 1200 л/час. Вынутый из реактора катализатор высушивают 600 л/час сухого воздуха в течение 16 час при 150°С, а затем-в течение 1 час при 500°С.

Полученный таким образом катализатор содержит 4,9 вес. % окиси ванадия.

Проводят окисление дурола в парообразной

фазе в присутствии этого катализатора. Получен пиромеллитовый диангидрид с выходом 81,6 вес. %.

Пример 2. Соблюдают способ выполнения, указанный в примере 1, и получают катализатор, имеющий носитель из карбида

кремния и окиси ванадия. Этот катализатор содержит 6,7 вес. % окиси ванадия.

Окисление дурола в парообразной фазе с помощью этого катализатора приводит к образованию пиромеллитового диангидрида с выходом 82,1 вес. %.

Пример 3. Соблюдают способ выполнения, описанный в примере 1, и обрабатывают 100 мл носителя примера 1 смесью, состояш,ей из 99 мл VOCls и 1 мл TiCU.

Полученный катализатор содержит 5,2 вес. % окиси ванадия и 0,1 вес. % окиси титана.

С помощью этого катализатора окисляют дурол в пиромеллитовый диангидрид, выход 97 вес. %.

Пример 4. Соблюдают способ выполнения примера 1 и получают 6 катализаторов, применяя смесь, состоящую из 99 мл VOCls и соответственно 1 мл каждого из хлоридов Sn, Р, Сг, Sb, Ge и Nb.

Получают катализаторы, содержащие около 5% окиси ванадия и около 0,1 вес. % окиси олова, фосфора, хрома, сурьмы, германия и ниобия.

Пример 5. Соблюдают способ выполнения, описанный в примере 1, и обрабатывают носитель, состоящий из 90 вес. % расплавленной гидроокиси алюминия и 10 вес. % Si02 в форме цилиндров диаметром 6 мм и длиной 6 мм, с помощью окситрибромида ванадия при температуре 40°С и давлении 5 кг/см в течение 15 мин.

Полученный катализатор содержит 7,1 вес. % окиси ванадия.

С помощью этого катализатора получают уксусный ангидрид путем окисления бутена.

П р и м ер 6. Соблюдают способ выполнения примера 1 и получают катализатор, содержапдий 7,1 вес. % окиси ванадия.

С помощью этого катализатора окисляют о-ксилол во фталевый ангидрид; выход 85,5 вес. %.

Пример 7. Соблюдают способ выполнения примера 1 и пропитывают носитель катализатора хлоридом титана. После удаления избыточного хлорида титана осуществляют гидролиз с помощью воздуха насыщенного водой при 25°С, а затем высушивают в течение 6 час при 150°С и в течение 1 час при 500°С.

После этого погружают носитель, содержащий окись титана, в окситрихлорид ванадия. Удаляют избыточный окситрихлорид и подвергают гидролизу, а затем обжигу, как это описано в примере 1.

В результате получают катализатор, содержащий 5,2 вес. % окиси ванадия и 0,94 вес. % окиси титана.

Пример 8. Соблюдают способ выполнения, описанный в примере 1, но заменяя окситрихлорид ванадия окситрибромидом ванадия. Получают катализатор, содержащий 4,9 вес. % окиси ванадия.

Формула изобретения

Способ нриготовления ванадиевого катализатора для окисления органических соединений путем обработки носителя неорганической солью ванадия, например окситригалогенидом, с последующим удалением избытка соли ванадия, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, обработку осуществляют жидким окситригалогенидом ванадия с дальнейшим гидролизом при температуре О-150°С и прокалкой катализатора.