Способ получения пери-инденонов Советский патент 1976 года по МПК C07C49/45 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРИ-ИНДЕНОНОВ

Изобретение относится к области получения карбоциклических инденонов, которые находят широкое применение в синтезе красителей.

Известен способ получения 5 - метил - пери - аценафтинденона путем взаимодействия ацетоуксусного эфира с аценатеном в среде безводной плавиковсй кислоты при 90-95° С. Выход составляет 23 % от теоретического.

С целью повышения выхода целевого продукта предложен способ получения пери - инденонов обшей формулы

R R

0)

где R, R, в , R, R, R - водород, хлор, группы: алкил и/или алкоксн с 1-4 атомами углерода и/или два соседних радикала от R до R образуют вместе карбоциклицескуиэ или ароматическую систему, или остатки R и R вместе прсдст; зляют -СН2-СИ2-, отличающийся тем, что

карбоциклическое ароматическое соединение, содержащее свободную пери - группировку, обшей формулы

(11)

о о

н

11

где R - R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с ацетоацеткггфторидом в среде 90%-ной плавиковой кислоты при температуре от -10 до 20°С. Реакционную смесь предварительно вьщерживают при температуре от -20 до -50°С в течение 2-4 час

Реакцию ведут предпочтительно при 10-60°С. Предложенный способ прост в испотшенни и позволяет получать це;;евой продукт с выходом 70-95 % от теоретического.

Хотя реакция протекает удовлетворительно при очень высоких температурах ( до 120° С), предпочтите. температуры от 10 до 60° С и особенно от 10 до 40° С, с учетом собственного давления плавиковой кис;готы, которое допускает работу при указанных темгературах без специальных для высоких давлений. Исходное соединение формулы П и ацеюацетилфторид целесообразно растворять в плавиковой кислоте при температуре от -25 до -40° С и выдерживать реакционную смесь при помешивании в течение 2-8 час и затем нагревать до желаемой температуры. Время реакции в зависимости от температуры реакции и от концентрации плавиковой кислот 1 колеблется от нескольких минут до суток. Например, при комнатной температуре в безводной плавиковой кислоте реакция длится 5-8 час. Исходное соединение формулы II и ацетоадетилфторид используют почти в молярных количествах, предпочтительно применяют избыток 5-30 мол.% ацетоацетилфторида в расчете на соединение формулы II. Количество применяемой плавиковой кислоты составляет от 1 до 20 вес.ч. на 1 вес.ч. соединения формулы II, предпочтительно 3-Швес.ч. Вместо адетоацетилфторида можно использовать его хлористый аналог, который переводится во фторид плавиковой кислоты. Избыток плавиковой кислоты при получении .ацетоацетилфторида должен быть таким, чтобы за вьметом израсходованной плавиковой кислоты при его образовании получить указанное количество плавиковой кислоты, необходимое для реакции с соединением формулы II. По окончании реакции целесообразно вести процесс отгонки плавиковой кислоты совместно с избыточным ацетоацетилфторидом. Если необходимо, плавик1эвая кислота может быть сконцентрирована для дальнейшего применения. Пример. 30,8 вес.ч. аценафтена при перемешивании и температуре -Ю°С помещают в стальной реактор вместе со 100 вес.ч. безводной плавиковой кислоты, затем при температуре -10° С вносят порциями 20 вес.ч. дикетена, поднимают температуру до комнатной и перемешивают еше 7 час. Плавиковую кислоту отгоняют, а остаток обрабатьгаают водой, после фильтрации и высушивания вьшадают 44 вес.ч. желто зеленых кристаллов Сырой продукт содержит согласно ультрафиолетовом спектроскопическому анализу 80 % целевого инденона, что соответствует выходу 80 % от теоретического в расчете на исходный аценафтен. После перегонки с четыреххлористым углеродом от загрязнений и соответствующей перекристаллизации из метанола получают 32-34 вес.ч. целе, ,о .. иого продукта; т.пл. 152 С. П р и м е р 2. 15,4 вес.ч. аценафтена перег5ешивают при 0°С с 100 вес.ч. безводной плавиковой кислоты в стальном качающемся автоклаве емкостью 250 мл. При охлаждении порш1ями добавляют Ю мл дикетена и после зацраивания нагревают до 120° С; при этом избыточвюе давление доходит до 17 атм. По охлаждении обрабатывают по примеру 1. Пол чают 22 г вещества, содержащего целевой продукт в количестве 17,6 г или 80 % от теоретичесКОГО. Из последнего выкристаллизовывается по примеру 1 15 г чистого вещества; т.пл. 152С. Примерз. 30,8 вес.ч. аценафтена перемешивают пр« температуре -35°С со 100 вес.ч. безводной плавиковой кислоты в стальном реакторе. Затем при температуре -35° С порциями добавляют 20 вес.ч. дикетена и перемешивают 3 час при этой же температуре, после чего в течение 2 час повышают температуру до 20°С и перемешивают еще 3 час. Затем в течение 1 час нагревают до 70°С. Реакционную смесь охлаждают, отгоняют плавиковую кислоту, остаток заливают водой; после фильтрации и высущива1шя выпадают 44 вес.ч. желто - зеленых кристаллов, которые по данным ультрафиолетового спектроско1шческого ана/шза содержат количество инденона, соответствующее выходу 90 % от теоретического, в расчете на исходный ацетонафтен. Перекристаллизацией из метанола получают 36-37 вес.ч. целевого продукта (75 % от теоретического) ; т.пл. 152°С. П р и м е р 4. 30,8 вес.ч. аценафтена при те.мпсратуре -45° С помещают в стальной реактор и при неремещивании добавляют 100 вес.ч. безводной ллавиковой кислоты. Затем при темпераре -45° С порциями добавляют 20 вес.ч. дикетена. При зтой температуре перемеишвают еще 7 час, оставляют на ночь при комнатной температуре и затем нагревают в течение 30 мин до 70° С. По охлаждении продукт реакш5И обрабатывают ло примеру 3. Получают 43 вес.ч. желто - зеленого продукта, содержащего 94 % инденона, что соответствует выходу 92 % от теоретического. П р и м е р 5. К 15,8 г 1 - метоксинафталина в 100 мл безводной плавиковой кислоте при температуре -20°С частями добавляют 10мл дикетена. Через 4 час при комнатной температуре оставляют на ночь, затем нагревают в течение 1 час до 50°С. После обьсчной обработки выпадают желто - оранжевые кристаллы, которые согласно спектроскопическому ультрафиолетовому определению содержат 84 % целевого продукта. Перекристаллизацией из ацетонитрила получают желтые кристаллы 3 - метил 7 - метокси феналенона-i; т.пл.181°С. П р и м е р 6. По примеру 5 из 1 - метилнафталина с 70 % выходом получают 3,7 - диметилфеналенона формулы I; т.пл. 121 С. Пример7. К31/г2- метоксинафталина в 100 мл безводной плавиковой кислоте содержащихся в стальном качающемся автоклаве (250 мл) порциями добавляют при 0°С 20мл дикетона. Автоклав закрывают и в течение 4 час при комнатной температуре встряхивают, после чего в течение 30 мин смесь нагревают до . 120°С. При этом избыточное дав.1ение в автоклаве достигает 17 атм. По охлаждении обработку реакционной смеси проводят способами, описанными в предыд щих примерах. Bbuiaj aer желто - оранжевое масло, которое постепенно затвердевает. Выход coiJiacHo спектроскопическому упырафнолоювому определению составляет 85 %, в расчете на нсходаьш 2 - метоксинафталин. 11ерекри1.га.ч; иза11ией получают желтые кристаллы 3 - MeTHii - 9 - 5eтoкcифeнaлeнoнa формулы ; Т.11Л. 6()С. Это соедш1е1ше получают с хорошими результачами, если сразу лос-ле добавления дикетена реакциоиную смесь наг)евают в течение 30 мин до 120 С. Вещество получают также с аналогичными хорошими результатами, если реакцию проводят в течение 2 час при 60° С. И р и м е р 8. В полиэтиленовый сосуд емкостью 250 мл загруткаютс 18,8 г 2,7 - диметоксинафталина в 100 мл безводной плавиковой кислоты и при TeNUiepaType -20° С с одновремеш ым помешиванием добавляют 9 мл дикетепа. Реакционную CNft-Cb постепенно нагревают до комнатной температуры и перемешивают 7 час. После обработки peaicциошюй смеси способами, описа1П{ыми в предыдуш 1х примерах, получают масло, к которому добавляют воду и экстрагаруют метиленхлоридом. После слива растворителя остаются желть е кристаллы. Выход 17,8 г (70 % от теоретического). После перекристашшзации из ацетопитрила получают жел1ые иглы 3 - метил - 4,9 - диметоксифелалепона формулы 1; т.пл. 194° С. 11 р и м е р 9. К 27,0 - 2,6 - диметилнафталина, содержащемся в стальном качающемся автоклаве емкостью 250мл, при 0°С добавляют 150мл безводаой плавиковой кислоты, затем порциями добавляют 6,0 мл дикетена. Автоклав закрывают, реак1Д1онную смесь после перемешивания при 20° С в течение ночи нагревают в течение 2 час до 50° С. После обработки реакдаонной смеси способами, описынпыми в предыдущих примерах, выпадает яжлтое масло, в которое добавляют воду и экстрагируют метилепхлоридом. Экстрагированн|1 Й продукт при помощи хроматографии 113 колонне (силикагель) (диаметром 0,05-0,2 мм) разделяют на продукты: 3,5,9 - триметилфеналенон формулы (5Q% от теоретического) и 3,4,8 - триметилфеналенон формулы I {30 % от теоретического). Структуру отдельных веществ определяют при помощи ПМР-спектроскопии. П р и м е р 10. К 17,8 вес.ч. антрацена в закрывающемся по;шэтиленовом сосуде емкостью 250мл при телшературе -30°С добавляют 100мл безводной плавиковой кислоты и порциями 10 мл дикетена. Реакционную смесь выдерживают 2 час при TCNffleparype -30° С, затем постепенно нагревают в тече1ше 4 час до комнатной температуры, после чего нагревают в стальном сосуде в течение 2 час до 60° С. Реакционную смесь охлаждают и обрабатывают, как указанно выше. Получают 22 г сырого продукта, который согласно спектроскопическому ультрафиолетовому определению содержит 70 % от теоретического 3 метил - 8,9 - бензофеналенона формулы I. Перекристаллизацией из ацетонитрила получают оранжевые кристаллы 3 - метил - 8,9 - бензофеналенона формулы 1; т.пл. 18.° С. Пример 11. 40,4 г пирена при температуре -30°С добавляют к полученной, как указано выше, смеси при температуре -30°С, состоящей из 20мл дикетена и 125 мл безводной плавиковой кислоты. Реакцию проводят в стальном автоклаве. Реакционную смесь сначала в течеш е ночи встряхивают при комнатной температуре, затем в течение 4 час нагревают до 50° С. После обычной обработки выпадает 54 г желтых кристаллов, которые согласно УФ-спектроскопии содержат 94 % целевого инденона, что соответствует выходу 95 % от теоретического. Обработка реакционной смеси многократным смешением с горячим ацетонигрилом дает желто оранжевые кристаллы 5 - метил - 3 - н- 6yH3o(c,d) пирен - 3 - он; т. пл. 236° С. По одному из указа}шых в примерах способов получают соединения, приведенные в таблице.

v

Г4

Л

«

s

Л 00

R

s

5

So

s

Й

и

Sii Формула изобретения 1. Способ получения пери-шщеноноа общ формулы L где R, R, R, R.R.R - водород, хлор, группы: алкил и/шга алкокси с Ь4 атомами углеро да и/или два соседних радикала от R до R вместе образуют карбоцикляческую или ароматическую систему, шш остатки R и R вместе представляют собой радикал -CHj-CHj-, отличающийся тем что карбоциклическое ароматическое соединение, со держащее свободную пери-грушпфовку оОщей фор-, мулыИ где R - R имеют yxasasffiibsig эначешш, подвер« гают взаимодействию с ацатоацетнлфтхзркдом в среде 90 %-кой ишвиковой кнслоты при fafesnepatype 01-10ДО 120°С. 2. СпособпокЛ, отличающийся геи,что реакционную cmsc& предварительно выдерживают при температуре от «20 до -50° С в течение 2-4 час. 3. Способ по п. I, отличающийся тем. что процесс ведут при Ю-60° С, Приоритет поЪризнакам: 01.03.72, если R и R вместе представляют собой радикал -CHj-CHj-. 22.12.72,пош1Л,2иЗ.