дом, фосфорпентабромидом. А - группа 0-ацила, может быть переведена во 2-е положение пирролового кольца этерификацией находящегося в этом положении производного карбоновой кислоты или путем замещения находящегося там атома галогена производным карбоновой кислоты.. В качестве растворителей могут применяться низшие алканолы, эфиры, тетрагидрофуран, а также вода. Подобные восстановительные реакции мо гут проводиться при нормальном давлении в обычной аппаратуре. Полученньге 3,4-диметил-2-гидрокс -5-ОКСО-2,5-дигидропирроловые соеди нения 1 имеют широкий спектр действ и поэтому могут использоваться для борьбы с вредителями растений и животных или для ограничения роста ра тений . Пример 1. N-(2-пиридил)-3,4-диметил-2-гидрокси-5-оксо-2,5-дигидропиррол. 20,2 г (0,1 моль) N-(2-пиридил)-диметилмалеинимида суспендируют в 200 г метанола и охлаждают. При внутренней температуре 0-5°С при по мешивании в течение 2 ч добавляют порциями 1,9 г (0,05 моль) NaBH.-Че рез 1 ч при перемешивании при комна ной температуре реакция заканчивает ся. При охлаждении добавляют 100 мл и на ротационном испарителе при температуре бани 50°С метанол отгоняют. При отгонке начинается криста лизация готового продукта. Кристаллы фильтруют на нутче и промывают 50 мл . Выход составляет 18,5 г, 91% от теоретического, т.пл. 101-102°С (со динение табл . 2). Пример 2. N-(3-метилфенил) -3,4-диметил-2-гидрокси-5-оксо-2,5 дигидропиррол. 26,2 г (0,2 моль) диметилангидри да малеиновой кислоты смешивают с 21,4 г (0,2 моль) 3-толуидина и нагревают до 130°С. При этой температуре вода отгоняется. Примерно через 1 ч охлажденная реакционная сме растворяется в метаноле и охлаждает ся до 0°С. При этом готовый продукт кристаллизуется, отфильтровывается и сушится. Получают светло-желтые кристаллы с т.пл. 83-84°С. Выход 35 г (81,4% от теоретического). К 20 -г (0,93 моль) полученного таким образом N-(3-метилфенил)-диме тилмалейнамида добавляют в 180 мл метанола-при 7,2 г (0,185 моль натрийборгидрида такими малыми порциями, что температура не поднимает ся выше 40°С. Наблюдается сильное газообразование. Реакционная смесь в начале представляет прозрачный бесцветный раствор, однако быстро превращается в белую суспензию. Чер 1 ч ее выливают в воду. Выпавшее бе 4 ое вещество отфильтровывают, хорошо ромывают метанолом и сушат при пониенном давлении. Получают 18,6 г беых кристаллов (91,1% от теоретичесого), т.пл. 170-172°С {соединение абл. 1). Таблица ОН 129 ОН 188 3,4-Дихлорфенил 3,5-Дихлорфенил ОН 188 4-Хлор-З-трифтормеОН 160 тилфенил ОН 168 4-Фторфенил 2,6-Диметилфенил ОН 169 4-Метилфенил ОН 193-194 ОН 147 2-Нитрофенил -Х- ОН 170-172 3-Метилфенил ОН 165-167 4-Феноксифенил ОН 218-220 Дифенил З-Хлор-4-метилфенил ОН 207-208 ОН 166-168 3,4-Дйметилфенил ОН 200-202 4 -.Циметиламинофенил ОН 178-179 4-Бромфенил ОН 178-180 4-Хлорфенил ОН 137-138 3-Метоксифенил ОН 146-150 4-Бензоилфенил 4-ТрифторметилОН 201-202 фенил ОН 148-149 4-Метоксифенил 4-Метил-З-нитроОН 195-196 фенил 3-Хлор-4-метоксиОН 171-172 фенил ОН 268-269 4-Ацетамидофенил 4-Хлор-2-метилОН 154-155 фенил ОН 124-126 2-Фторфенил ОН 270 (расщепЗ-Карбоксил-4ляется) -хлорфенил
5657744
Продолжение табл.1
Продолжение табл.1 6-ГидроксипиразинОН 230-3-илон 205 2-Пиридил НС 1282-Пиразин2,6-Диметилпири178мидин-3-илб-Ацетамидопирид-2-ил ОН199 (3-Пиридил)-метил ОН110 {4-Пиридил)-метил ОН143 5-Ацетамидопирид-2-ил ОН286 4,6-ДиметилпиридОН 116 -2-ил 5-МетилоксальОН 167-2-ил3-Метил- d 24ОН 173-тиадиазол)-5-ил 4-Амино-5-циано-6-пиперидил-пиОН 280 рид-2-ил 6-Аминопирид-2-ил ОН263 HCf 2-(Индол-3-илОН175-этил) З-Гидрокси-5-хлорОН166пирид-2-ил З-Метоксипирид-2-ил ОН159 ОН59 4-Этилпирид-2-ил 4-Трет-бутилпиридОН87-2-ил 5-Метилпирид-2-илОСОСН СООН 130-131 5-Метилпирид-2-ил109-110 ососн. 5-Метилпирид-2-ил ОСОСН С 113-115 5-Метилпирид-2-ил ОСООС-Н 117-119 5-Метилпирид-2-ил ОСО- 1136-137 5-Метилпирид-2-ил OCONCH-153-154 5-Метилпирид-2-ил OCON(CHJ 147-148 5-Метилпирид-2-ил OCOCH CHCHj 95-96 5-Метилпирид-2-ил OCOSC Н 91-92 5-Метилпирид-2-ил ОСО (трет) 114-115 5-Метилпирид-2-ил 119-120 5-Метилпирид-2-ил ОСО-изо-С Н 87-88 5-Метилпирид-2-ил HCfСЕ 177-178 СН 5-Метилпирид-2-ил -С Н (расщепСНJ ляется) 4-Трет-бутилтиаЗОЛ-2-ИЛOCONHCH 146-147 Пример 3. N-(З,4-дихлорфенил)-3,4-диметил-2-гидрокси-5-оксо-2,5-дигидропиррол. По аналогии с примером 2 26,2 г (0,2 моль) диметилангидрида малеиноой кислоты конденсируют с 32,6 г (0,2 моль) 3,4-дихлоранилина до обраования N-(3,4-дихлорфенил)-диметилалеинамида, который затем растворят в 300 мл метанола. К этому раствору медленно добавляют при помешивании порциями 10,8 г натрийборгидрида После окончания газообразования реакционную смесь выливают в ледяную воду. Белый осадок отфильтровывают, промывают метанолом и сушат. Получают 49,3 г (84% от теоретического) .продукта в виде бесцветного кристаллического порошка с т.пл,188°С.
Пример 4. N-(5-метилпирид-2-ил)-3,4-диметил-2-гидрокси-5-оксо-2,5-дигидропиррол.
21,6 г (0,1 моль) N-(5-метилпирид-2-ил) -диметилмалеинамида суспендируют в 200 мл толуола, добавляют 1 г RuCfj Р(Сб качестве катализатора и загружают-в автоклав, где гидролизуют при 100 -IIO C и 30- 50 бар. Через 2-5 ч присоединяют теоретическое количество водорода. Реакционная смесь посредством фильтрования отделяется от катализатора и фильтрат сушится под пониженным давлением до получения сухого остатка. Остаток выкристаллизовывается из уксусного эфира и получается 16,4 г (75% от теоретического) готового продукта в виде бесцветных кристаллов с т.пл. 118-119°С.
Пример 5. N-(З, 4-дихлорфенил)-3,4-диметил-2-ацетокси-5-оксо-2,5-дигидропиррол.
27,2 г N-(3, 4-дихлорфенил)-3, 4-диметил-2-гидрокси-5-оксо-2,5-дигидропиррол а (по примеру 3) вместе с 20,7 г KjCOj в 150 мл метилэтилкетона нагревают с обратным оттоком. По охлаждении по каплям добавляют 8,2 г ацетилхлорида, причем температура реакционной смеси поднимается с 15 до 35°С. Через 24 ч реакционную смес фильтруют и фильтрат выпаривают. Остаток выкристаллизовывают из метанола и получают 23,9 г (76% от теоретического) готового продукта в виде бесцветных кристаллов. Т.пл. 109-11C
Пример 6. N-(3,4-дихлорфенил)-3,4-диметил-2-хлоро-5-оксо-2,5-дигидропиррол.
27,2 г N-(3, 4-дихлорфенил)-3,4-диметил-2-гидрокси-5-оксо-2, 5-дигидропиррол а (см. пример 3) смешивают с 25 мл тинилхлорида, начинается сильное газообразование. После перемешивания в течение 1 ч при смесь выпаривают в вакууме. Твердый остаток растирают с петролейным эфиром.
Получают 27,4 г (95% от теоретического) готового продукта в виде светло-коричневых кристаллов с т.пл 95-96с., ,
Пример 7. N-(3,4 дихлорфенил)-3,4-диметил-2-фтор-5-оксо-2,5-дигидропиррол.
23,2 г N-(3,4-дигидpoфeнил)-3,4-димeтил-2-гидpoкcи-5-oкco-2 , 5-дигидропиррол (см. пример 3), 11,6 г фторида калия и 0,3 г 18-краун-6 (циклический полиэтиленэфир) в 50 мл
ацетонитрила нагревают в течение 14 ч с обратным оттоком. После охлаждения нерастворквшийся осадок отфильтровывают, фильтрат выпаривают и кристаллизуют из метанола. Получают 8 г (35% от теоретического) продукта в виде бесцветных кристаллов, т.пл. 102-103 С. , ,
Пример 8. N-(3,4-дихлорфенил)-3,4-диметил-2-метил-карбамоилОКСИ-5-ОКСО-2,5-дигидропиррол.
16,3 г N-(З, 4-дихлорфенил)-3 ,4-диметйл-2-гидрокси-5-оксо-2,В-дигидропиррола (см. пример 3) смешивают с 2 каплями триэтиламина в 10 мл глима (этиленгликольдиметилзфир) и к
смесидобавляют 3,8 г метилизоцианата. Через 24 ч реакционный раствор фильтруют, фильтрат упаривают. Остается масло, которое кристаллизуют в метаноле.
Получают 15 г (76% от теоретического) вышеупомянутого продукта в виде желтоватых кристаллов с т.пл.141- 142°С.
, П р и м е р 9. N-(5-метилпирид-2-ил)-3,4-диметил-2-ацетоацетокси-5-ОКСО-2,5-дигидропиррол.
15,3 г N-(5-метилпирид-2-ил-3 , 4-диметил-2-гидрокси-5-оксо-2,5-дигидропиррола (см. пример 4) и 5,9 г дикетена выдерживают вместе с 20 мл
бензола в течение 5 ч при 5tDc. Затем добавляют еще 3 г дикетена и выдерживают в течение 4 ч при 50 С. Реакционную смесь выпаривают и остаток кристаллизуют из ацетонитрила.
Получают 14,5 г (68% от теоретического) продукта в виде бесцветных кристаллов с т.пл. 112-115°С.
Формула изобретения
Способ получения производных 3,4-диметил-5 оксо-2,5-дигидропиррола общей формулы I
СНз V-f-A
где А - гидроксил, атом галоида или 0-ацильная группа,
R - арильная, аралкильная или гетероароматическая группа, с пяти-шестичленным кольцом, присоединенным через атом углерода, отличающийся тем, что имид 2,3-диметилмалеиновой кислоты общей формулы 11
60
где R имеет вышеуказанные значения;.
восстанавливают гидридом металла 65 или водородом в присутствии катали1165774412
затора при температуре -20 - Источники информации, принятые во в среде растворителя, и, в случаевнимание при экспертизе необходимости, образующуюся гидрок- 1. Вейганд-Хильгетаг, Методы экссильную группу хлорируют или этери-перимента в органической химии. М., фицируют хлорангидридом кислоты.Химия, 1968, с.55.
