Способ разделения смесей изо-меров цимола Советский патент 1976 года по МПК C07C15/02 C07C7/152 

(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ ИЗОМЕРОВ ЦИМОЛА

1

Изобретение относится к способу получения изомеров цимолов (орто-, мета-и пара-) из содержащих их смесей.

Цимолы, в частности, используются для получения креаолов путем окисления этих углеводородов в перекисные соединения и последующего гетеролитического разложения полученных перекисей,

Цимолы обычно получают алкилированием толуола или толуолсодержащих фракций пропиленом или пропиленсодержащей фракцией по Фриделю-Крафтсу, В результате этой реакции обычно образуется смесь, содержащая, кроме других возможных углеводородов, все три изомера цимола (2-4% орто 60 - 64 % мета- и 32 - 36 % пара -изомера).

Известно, что ароматические углеводороды (например, ксилол) образуют комтшексное соединение с фтористоводородной кислотой ( Н F ) и с трифторидом бора ( В FX при низкой температуре. После отстаивания реакционной смеси получают две фазы: верхнюю (называемую рафинатом), содержащую насыщенные я ароматические углеводороды, обладающие наиболее низкой основностью, и нижнюю, которая образована комплексным соединением в растворе фтористоводородной кислоты и содержит один или несколько ароматических углеводородов, обладающих наиболее высокой основнхютью.

Таким образом, из смеси ароматических углеводородов можно извлечь углеводород с наиболее высокой основностью, например мета-изомер, в частности м-ксилол в случае, например, смеси изомеров ксилола. Из полученного комплексного соединения, образукшего нижнюю фазу, выделяют мета-изомер в чистом виде путем термического разложения соединения. О - и пКсилолы выделяют затем известными способами, такими, как дистилляция.

Однако при применении этого способа к цимолам встречаются трудности, связанные с тем, что в присутствии смеси HF-BFj при комнатной температуре и даже при температуре ниже О С, например при -15, -20 С, протекают реакции изомеризации и траясалкилирования до достижения термодинамического равновесия: м-цимол (1) о-цимол /п-цимол (2) п-цимол -.м-цимол (3) 2 цимола -, 1 толуол + 1 дии зопропилтолуол (4) Таким образом, в соответствии с изве ным способом, комплексное соединение с м-1ЮМОЛОМ, содержащееся в рафинате, имее тенденцию изомеризоваться, поэтому выделение чистого п-цимола невозможно. Кроме того, термическое разложение комплек ного соединения м-цимола с HF и BF. также сопровождается изомеризацией и трансалкилированием, поэтому получить м-цимол в чистом виде нельзя. Таким образом, недостатком известног способа является его невысокая селективность. С целью устранения указанного недост ка предлагается процесс проводить в присутствии толуола при температуре не выш 5 С с последующим разделением рафинат- ной фазы, содержащей о- и п-цимолы, и экстрактной фазы, образованной комплексным соединением м-цимола и катализатора, и переработкой каждой фазы известны путем. Выделение м-цимола из экстрактной фазы предпочтительно осуществлять контактированием с диизопропилтолуолом при температуре не выше - 4О°С. Установлено, что температура в пределах -40°С t -5°с способствует об разованию м-цимола, а ниже -5О С - образованию п-цимола. Таким образом, чем больше понижают температуру, тем боль- ше снижают изомеризацию о- и п-цимолов в м-цимол. Кроме того, при проведении реакции в присутствии толуола замедляетс реакция трансалкилирования. При одновременном воздействии на эти два фактора можно управлять, по желанию направлять изомеризацию цимолов и в результате получить нужный изомер в процессе извлечения. о- и п-Цимолы, содержащиеся в рафинате, можно выделить путем дистилляции. Выделение м-цимола, имеющегося в комплексном соединении нижней фазы, термическим разложением нерентабельно, поскольку, вызывая частичную изомеризацию м-цимола в о- и п-цимолы, оно приводит к значительной потере м-цимола. Для устранения этого недостатка по предлагаемому способу предусматривается с целью извлечения м-цимола из его комп лексного соединения с HF и BF замещение м-цимола соединением с более высокой основностью, предпочтительно диизопропилтолуолом. Для этого комплексное соединение м-цимола вводят в контакт при низкой температуре с указанным соединением, имеющим более высокую основность, и после отстаивания получают две фазы: фазу рафинат, содержащую м- цимол, и фазу комплексное соединение, включающую указанное основное соединение (диизопропилтолуол). Эту новую комплексную фазу можно подвергать термическому разложению в присутствии толуола, что в случае дииаопропилтолуола способствует трансалкилированию последнего в цимЬйы (вышеуказанная реакция4), которые можно направить в цикл обработки. Другими предпочтительными условиями проведения описываемого способа являются: поддержание количества HF , которое требуется для образования комплексного соединения, в пределах 4 - 50 моль на 1 моль цимола (общее количество цимолов); поддержание количества BF, используемого для образования комплексного соединения, в интервале 0,5-1 моль /моль исходного м-цимола в случае, когда хотят получить главным образом м-цимол, и в интервале 1,53 моль/моль исходного м-цимола в случае предпочтительного получения п-цимола. В случае, когда смесь содержит свыше 9О% п-цимола, выделение, м- и п-пимолов путем дистилляции возможно (м-цимол удаляется в первую очередь) и может привести к получению п-цимола со степенью чистоты 99%. Пример 1} Извлечение и выделение м-цимола из смеси,содержащей все три изомера (о-, м- и п-). Смесь при постоянном перемешивании вводят в контакт с HF и BF в пропорции 17 моль HF и 1 моль BF,Ha 1 моль м-ци-. мола в присутствии толуола при температуре ниже .-5ОС. После разделения фаз получают рафинат, содержащий 95% п-цимола (отнесенного к сумме мета-+пара-), который можно дистиллировать с целью выделения п-цимола. Комплексное соединение на основе м-цимола вводят в контакт при низкой температуре (не выше ) с диизопропилтолуолом, имеющим более высокую основность, чем м-цимол, Получают фазу 1, содержащую м-цимол, и фазу П,включающую диизопропилтолуол. Фазу I дистиллируют для извлечения из нее м-цимола со степенью чистоты 99%, Фазу II разложить термическим способом в присутствии толуола.

что благоприятствует трансалкилированню Аиизопропилтолуолов в цимолы, которые направляют в цикл переработки. Степень чистоты 99%,.я&ля ощаяся следствием вышеуказанных условий, позволяет непосрец- ственно использовать м-цимол, полученный таким образом, с целью, например, окисления в перекисное соеаинение без дополнительной дистилляции или фракционирования. Ниже приведены сравнительные результаты разложения комплексного соединения, проводимого при -43 и -5 С в течение 1 час.

Анализ компОпытОпыт .

при-43 С npH-j5°C лексного сов динения,содержащегом-цимол,%: Толуол

35,10

39,43

м-Цимол

57,27

63,05

п-Иимол

0,37

о-Цимол

0,02

Следы Диизопропил-

0,27 толуол м-Цимол:

цимолы в в сумме

99,4 Количество диизопропилто- луола в (моль), требуемого на 1 мольм-цимола

2,2 Анализ рафината после обработки, % :

Толуол

16,26

м-Пимол 41,82 4О,39

п-Цимол 0,34

о-Цимол О,О4 Диизопропил25,15 32,32 толуол

м-Цимол щимолы в сумме99,186,3

2)Изомеризация в м-циМол или обогащение смеси цимолов м-цимо}фм.

Операцию проводят в присутствии толуола во избвжакие трансалкилирования при -5-20 С с целью воздействия на изоме ризацию о- и п-цимолов рафината в м-цимол. Комплексное соединение на основе м-цимола обрабатывают, как и в предыдущем случае (замещение диизопропилтолуолами при -5О С, затем термическое раз- ложение), для извлечения м-цимола, Рафи нат возвращают в пикл.и снова переводят в комплексное соединение.

3)Изомеризация в о- и п-цимол при обогащении смеси цимолов о- и п-цимола-

.MB.

Операцию Проводят в присутствии толуо-; ла и при низкой температуре (-60 С) во избежание трансалкилнрования и изомеризации, при этом количество BF составпя- ет 3 моль, а HF -2О моль на 1 мопъ м-цимола в смеси.

Комплексное совднненае на основе мнцимола разлагают термическим способом (чтобы вызвать частичную изомеризацию) и в присутствии толуола (воизбежание трансалкилирования). Фазу остаточного углеводорода (смесь толуола и всех трех изомеров цимола) возвращают в цикл.

Рафинат содержит уже только о- и п- (Изомеры, которые можно отделить от ра фината дистилляцией.

На фиг. 1-3 изображены схемы реализации предлагаемого способа с применением продукта, полученного непосредствекно из установки по производству цимолов (вариант).

0,07

Этот этап выделения, таким образом, может быть соединен с этапом получения цимолов. Алкилаты с первого этапа содер2 7жат, например, главным образом фракцию С7 (толуол + неароматические), обогащенную неароматическими, цимолы, диизогфопилтолуояы и тяжелые фракции. Эти алкилаты, поступающие из алкилатора 1 ( в ко|торый подают фракции с С Сп, HefjTpaлизуют в аппарате 2 и затем направляют в колонну 3. Из последней выводят по линии 4 фракцию цимолы, а по линии 5диизопропилтолуолы и тяжелые фракции, которые направляют для разделения в колонну 6, откуда по линии 7 выводят диизопропилтолуолы, а по линии Я - тяжелые фракции. 5,71

А. Выделение изомеров (схема l). 0,67 Фракцию Су и цимолы, выводимую по

линии 4 из колонны 3, обрабатывают в реакторе 9 HF и BFj (поступающими по линии 1О) при температура-ниже -6О°С. Толуол, который присутствует во фракции, подвергающейся обработке, препятствует ipeaxuHH трансалкилирования, в то время как неароматические увеличивают избиратель ность. .

Смесь.раф1шата и комплексного соединения выводят из реактора 9 по линии 11 и затем подают в отстойник 12.

Рафинат (F ), содержащий неароматические, толуол и о- и п-цимолы, нейтрализуют в аппарате 13, а затем подвергают дистилляции в колонне 14. Из этой колонш выводят по линии 15 фракцию, обагащеннув (неароматическими, по линии 16 - фракцию с С7(которую частично возвращают в цикл по линии 17 на алкилирование), а по линии 18- смевь о- и п-шгмолов. Сливание неаро магических, необходимое до возвращения в цикл, с целью поддержания постоянной концентрации толуола на аходе алкилатора 1, происходит при отделении. Комплексное соединение Е на базе м-цимола направляют по линии 19 в реактор 20 одновременно с частью фракции (по линии 21) диизопропилтолуолоб, поступающей из колонны 6 (другую часть фракции при этом возвращают в алкилатор 1 по линии 7). В реакторе 2О смесь поддерживают при температуре ниже -60°С. После отстаивания в отстойнике 22 получают: рафинатК содержащий толуол и м-цимол, который ней трализуют в отстойнике 22 и затем подвергают дистилляции в аппарате 23, в результате чего получают м-цимол, удаляемы по линии 24; комплексное соединение Е , f которое подвергают термическому разложению в нагревателе 25 в присутствии фракции Су , поступающей по линиям 16 и 26 из колонны 14, HF и BFj возвращают по линии 27 в цикл в реактор 9, в то время как углеводороды (толуол, неароматические цимолы, диизопропилтолуол), поступающие из линии 26, возвращают в цикл по линии 28. Б. Изомеризация в м-цимол (схема 2). Схема 2 идентична схеме 1, за исключением того, что операции в реакторах 9 и 2О проводят при более высокой температуре (например, при -20°С) с целью спосо ствования изомеризации и что смесь о- и п-цимолов, поступающих из колонны 14 по линии 18, возвращают в реактор 9. В Изомеризация в пндимол (схема 3). В этом случае операцию в реакторе 9 проводят .при температуре ниже -60°С, а комплексное соединение Е разлагают термическим способом в аппарате 25 в присутствии фракции Су. Углеводороды, выходящие по линии 18, возвращают в реактор 9. Формула изобретения 1.Способ разделения смесей изомеров цимола путем контактирования указанных смесей с катализатором, представляющим собой смесь HF м ВР , при температуре, обеспечивающей образование комплекса м-цимола и катализатора, о т л и ч а и и с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, последний ведут в присутствии толуола при температуре не выше - 5 С с последующим разделением рафинатной фазы, содержащей о- и п-цимолы, и экстрактной фазы, образованной комплексным соединением м-цимола и катализатора, и переработкой каждой фазы известным путем. 2.Способ по п. 1, отличающийс я тем, что выделение м-цимола из экстрактной фазы осуществляют контактированием с дкизопропилтолуолом при температуре не выше - .

:5

Э

1

Ь

.

t

$м

КГ

/

1

ГО rv

t