Способ получения амидов кислот пятивалентного фосфора Советский патент 1976 года по МПК C07F9/22 C07F9/36 C07F9/44 

(54)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ КИСЛОТ ПЯТИВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА

Изобретение относится к способам получения фосфорорганических соединений с P-N-связью, а именно к усовершенствованному способу получения амидов кислот.яятивалентного фосфора общей формулыt

(1} О

где R - незамещенные шш замещенные алкил -шшарил;

RI и Rj - водород, незамещенные шш замещенные алкил или арил, или вместе с гетероатомом образуют гетероциклический радикал; . п имеет значения 0,1 или 2.

Эти соединения могут найти применение в качестве растворителей или в качестве лигандов для комплексных соединений. Трис- (диметнламид) фосфорной кислоты обладает разнообразными свойствами, позволяющими применять его, например, в качестве высокозффективного диполярного апротонного растворителя для ие ганических или орга нических соединений, в качестве сокатаяизатора в : реакциях полимеризации или экстрагента. Известен способ получения амвдов кислот пятивалентного фосфора окислением амидов кислот трехвалентного фосфора.

Известен способ получения амидов фосфиноЬых и фосфоновых кислот, заключающийся в алкилировании эфироамидов кислот трехвалентного фосфора.

Известен также способ получения амидов кислот пятивалентного фосфора взаимодействием галоидангидридов фосфорной, фосфиновой или фосфоновой i кислот с первичными или вторичными амИтами в присутствии акцептора галоидоводорода в среде инертного органического растворителя. К недостаткам зтого способа следует отнести тот факт, что при введении нескольких амидных групп при последовательной замене атомов галоида необходимо прилюнять значительное и длительное нагревание, в некоторых случаях под давлением.

С целью устранения указанного недостатка и использова1шя более доступных исходных фосфорсодержащих реагентов, в качестве галоидангидрида кислоты фосфора используют галоидангидрид кислоты трехвалентного фосфора общей формулы

RnPHals-n (И) где R и п имеют вышеуказанные значения;

Hal-галоген,

и процесс ведут в присутствии воды и тетрагалогенметана.

В качестве акцептора галоидоводорода Могут быть использованы либо органическое основаиие, либо избыток одного из реагентов - первичного или вторичного амина. Воду и галоидангидрид кислоты фосфора используют в мольном отношения 1-40:1, предпочтительно 1-5:1.

Тетрагалогенметан может быть частично заменен другими растворителями, особенно в том случае, когда используемьш тетрагалогенметан не является жидким веществом.

Процесс ведут в интервале температур от минус 10 С до комнатной. После смещения | реагентов реакционную смесь подвергают дополнительному перемешиванию.

При осуществлении реакция не имеет значения происходит ли реакция в гомогенной или в гетерогенной фазе, а также последовательность прибавления компонентов.

Целевые продукты вьщеляют известными приёмами, например перекристаллизацией или фракционированием.

Способ отличается простотой, доступностью исходных реагентов, мягкими условиями проведения реакции и высоким выходом целевых продуктов.

Пример. Трис- (диметиламид) фосфорной кислоты.

В колбу емкостью 750 мл, снабженную мешал кой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром для измерения; температуры в реакционной смеси, загружают 50 мл диметиламина, 3 мл воды и 300мл тетрахлорметана. .При перемешивании и охлаждении извне к приготовленной смеси прибавляют 14,7 г треххлористого фосфора, растворенного в 20мл тетрахлорметана, причем прибавле1ше производят с такой скоростью, чтобы в течение продолжительного времени температура реакционной смеси не превышала +5° С. После завершения прибавления указанного раствора охлаждение реакционной смеси прекращают и продолжают перемешивание в течение 5 ч. Непосредстве но после этого от реакционной смеси отфильтровывают образовавшийся гидрохлорид амина и промьтвают его тетрахлорметаном. Затем от фильтрата, объединенного с промывными жидкостями, отгоняют растворитель и полученный в остатке продукт подвергают перегонке в вакууме.

Выход составляет 18,2 г (92,4% от теории).

.Т. кип. 90-93 С (2 мм рт.ст); 1,4574. П р и м е р 2. Трис - (димехиламид) фосфорной кислоты.

Этот пример отличается ov приведенного выше применением значительно более концентрированного раствора. В колбу емкостью 1,5л загружают 300 мл димегиламина, 12 мл воды и 350 мл тетрахлорметана, после чего к приготовленной смеси подобно тому, как это описано в предыдущем примере, прибавляют по каплям 88,8 г хреххлористого фосфора, растворенного в 120мл тетрахлорметана. Л/ льненшую обработку и переработку реакциошюй смЁСк производят как (шисано в примеpel.

Выход продукта составляет 106 г (91,5% ют теорий). Т. кип. 96-99 С (2,5 мм рт.ст.): п 1,4610.

Количество отфильтрованного .гидрохлорида диметиламина составляет после сушки в 48чв зксикаторе 197 г (93,4% от теории).

П р и м е р 3. Трис (диметиламид) фосфор:юй кислоты. .

В качестве растворителя вместа тетрахлорметана используют дихлорметан. Смесь, состоящую из iOO МП диметиламина, 30 мл тетрахлорметана, 300 МП дихлорметана и 5мл воды, загружают в аппарат, сишсанный в примере 1, и при перемешивании и охлаждении реакционной смеси до +5 - +15° С, производят: смешение с растворам 29,6 г треххлористого фосфора в 30 мл дихлорметаиа. Затем перемешивание осуществляют без охлаждения в течение 5 ч, после чего отфильтровьтают гидрохлорид амина, промьшают его дизтиловым зфиром и дальнейшую обработку производят аналогично тому, как это описано в вышеприведенном примере, в результате чего получают 35,1 г (90,8% от теории) целевого продукта.

Т, кип. полученного продукта 81-85° С (1,5 мм рт.ст.); 0 1,4571.

П р и м е р 4. Трис - (диметиламид) фосфорной кислоты ,

Вместо тетрахлорметана используют в качестве растворителя диэтиловый эфир. К смеси, состоящей из 50 мл диметиламина, 15 мл тетрахлорметана, 250 мл дизтилового зфира и 3 мл води аналогично примеру 1 прибавляют по каплям раствор 14,7 г треххлористого фосфора в 20 мл дизтилового зфнра, после чего реакционную смесь обрабатьшают по методике примера 3.

Выход продукта 18,1 г (93,6% от теории).

Т. кип. 90-92° С (2 мм рт.ст.); п . 1,4570.

П р и м е р 5. 7)змс - (диметиламид) фосфорной кислоты .

в этом примере в качестве акцептора кислоты используют вспомогательное основание.

Способ осуществляют аналогично описанному в примере 3, а именно смесь, состоящую из 25 г диметиламина, 57 мл тризтишмина, 300 мл дизтилового эфира, 25 мл тетрахлорметана и 4 мл воды, вводят во взаимодействие с раствором, содержащим 18,9 Г треххлористого фосфора в 30 мл дизтилового эфира.

Выход полученного продукта составляет 20,6 г (83,8% от теории).

Т. кип. 91-94° С (2 мм рт.ст.); п, 1,4582.

П р и м е р 6. Трис (диметиламид) фосфорной кислоты чВ реакционный сосуд загружают фосфорсодержащий компонент и в газообразной форме вводят амин, которьш вне реакционного сосуда получают в свободном состоянии из его солянокислой соли. Реакцию осуществляют в аппарате, описанном в

5

примере 1, но капельную воронку заменяют трубкой для подачи газообразного вещества и загружают смесь, состоящую из 15 г треххлористого фосфора и 15 мл тетрахлорметана и 300 мл диэтилового эфира. Поток диметиламина создают посредством смешения раствора, содержащего 80 г солянокислого диметиламина в 50 мл воды, с раствором щелочи, полученным из 50 г гидроокиси натрий и 50 мл воды, причем этот поток вводят в;смесь при перемеишвании и при охлаждении реакщюиной смеси до, +5° С. Последующую обработку реакционной смеси осуществляют по методике, описанной в приведенных выше примерах.

Выход продукта составляет 17,5 г (88,8% от теории).

Т. кип. полученного продукта 98-102° С (3 мм рт.ст.) ; п 1,4578.

Количество гидрохлорида амина, вьщеленного из реакционной смеси в результате фильтрования, составляет после тщательной суппси 35 г (98% от теории).

П р и м е р 7. Трис - (диметиламид) фосфорной кислоты.

Этот пример демонстрирует возможность вьщеления диметиламина в свободном состоянии, которьй в данном случае может быть введен непосредственно в другой реакционньш сосуд для получения jpuc - (диметиламида) фосфорной кислоты из образующегося пщрохлорида перед отделением амида..

Аналогично описанному в примере 1, к раствору, состоящему из 100 мл днметаламина и 5 мл воды в 200 мл тетрахлорметана, прибавляют по каплям при 5-10° С 29,6 г треххлористого фосфора, растворенного в 30 мл тетрахлорметана. После дальнейшего перемешивания реакционной смеси в течение 5ч без охлаждения прибавляют при перемешивании по каплям раствор щелочи, приготовленньш из 40 г гидроокиси натрия и 40 мл воды, и реакционную смесь нагревают при температуре кипения в течение 90 мин до полного удаления выделившегося в свободном состоянии диметиламина. От охлажденной смеси затем отфилыровьюают хло ристый натрий, органическую фазу отделяют и водную фазу пюсть раз промьшаюг тетрахлорметаном, используя для каждой промывки по 50 мл последнего. Промывтге жидкости и органическую фазу освобождают от растворителя и полученный остаток подвергают перегонке в вакууме.

Выход продукта составляет 34,8 г (90,2% от теории).

Т. кип. 101-105°С (4 мм рт.ст.) ; п 1,4605.

П р и м е р 8. Триморфолид фосфорной кислоты.

В аппарате, описанном в примере 1, при перемешивании и охлаждении до +5° С смешивают 30,5 г морфолина, 10мл тетрахлорметана, 1 мл воды и 300 мл трихлорметана с раствором, содеряаишм 6,9 г треххлористого фосфора в 30 мл трихлорметана. Непосредствешю после этого реакционную

ь

смесь дополнительно перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре, выделившийся в осадок гидрохлорид амина отфильтровьшают и полученный фильтрат упаривают в вакууме до сухого , состояния.

П1дрохлорид амина промьгеают 200 мл тетрахлорметана и промьш1 ю жидкость объединяют с упаренным до сухого состояния фильтратом. Получе2шую1смесь нагревают до тех пор, пока не обра Q зуется прозрачный раствор.

При охлаждении вьпсристаллизовьшается; 1,8 г продукта (77,6% от теории). Т. пл. продукта 192-194° С.

П р и м е р 9. Трис - (4 - хлоранилид) 15 фосфорной кислоты.

В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильнико., растворяют 12,8 г 4 - хлоранилина, 7,6 г тризталамина, 5 мл тетрахлорметана и 1 мл

0 воды в 100 мл грихлорметана. К приготовленной

смеси при перемешивании медленно прибавляют по

каплям раствор, содержаш11й 3,4 г треххлористо о

фосфора в 30 мл трихлорметана; После нагревания

реакционной смеси в течение 12ч при температуре

5 кипения производят удаление в вакууме летучих

компонентов. Полученный в виде остатка масло |образный продукт растворяют в 30 мл этилового

спирта. Вновь производят осаждение посредством

прибавления 150 мл воды, после чего отделяют

0 водную фазу. После повторения указанной операции еще раз маслообразный .продукт выКристаллизовьшают при растирании с 15 мл этилового спирта. Выход полученного пррдзкта составляет 7,9 г (74,2% от теории). Т. пл. продукта 247-249° С. .

5П р и м е р 10. Трис (диэтиламид) фосфорной

кислоты.

Смесь состоящую из 51,1 г диэтиламина, 15 мл тетрахлорметана, 3мл воды и 250мл диэтиловогоэфира, в трехгорлой колбе емкостью 500мл, аналогичной

0 описанной в примере 9, смешивают при перемешивании и охлаждении до 0°С с раствором,содержащим 13,7 г треххлористого фосфора в 30 мл диэтилового эфира. Затем реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 5 ч при комнатной

5 температуре, после чего гидрохлорид амина отфильтровьшают и тщательно промывают диэтиловым эфиром. Фильтрат и промывные жидкости объединяют и после удаления растворителя в вакууме получают 23,4 г (89% от теории) амида, т. кип.

0 120-128°С (0,9 мм рт.ст.); 1,4S41.

П р и м е р 11. Бис (диметиламид) бензолфосфоновой кислоты.

В аппарате, описанном в примере 1, к раствору, состоящему из 25 г димети.ггамина, 2 мл воды,

5 22 мл тетрахлорметана и 300 мл диэтилового эфира, при перемеаливании и охлаждении до О-5° С, медленно прибавляют по каплям раствор, содержащий 19,7 г фе1шлдихлорфосфит в 50 мл диэтилового эфира. Обработку реакционной смеси произ водят согласно примеру 3. После упаривания фильтрата, объедшюнного с диэтиловым эфиром, использованным для промьшки, получают кристаллический продукт, который после перекристаллизации из тетрахлормегана находится в аналитически чистой форме. Выход продукта составляет 20,7 г (88,7% от теории). Т. пл. продукта 81 С. Пример 2. Бис - (диметиламид) метанфосфоновш кислоты. По аналогии с ишсанным в примере 10 раствор, состоящий из 16.г диметиламина, 10 мл тетрахлормбтана и 1 мл воды в 200 мл диэтилового эфира, вводят во взаимодействие с раствором, содержащшлЮ г метилдихлорфосфина в 20 мл диэтилового) эфира. Указанное соединение получают в виде маслообразното продукта с выходом 9,4 г (91,2% от теории). Т. кип. продукта 54-56 С (0,9 мм рт.ст.); п;Г 1,4618. П р,и м е р 13. Диметиламид дифешшфосфиновой кислоты. По аналогии с примером 11 из 12,5 г диметиламина, 18 мл тетрахлорметана, 300 мл диэтилового эфира и 2 мл вода, а также 22,2 г дифенилхлорфосфина в 50 мл диэтилового эфира получают указанное соединение с выходом 20,5 г (91,5% от теории) Т. пл. продукта 100-103° С после перекристаллизащн из тетрахлорметана. Пример 4. Бис (трег-бутиламидз, бенэолфосфоновой кислоты. В аппарат, (яшсанный в примере 0, загружают 18,5 г iper-бутиламина, мл воды, 0мл тетрахлорметана и 250 мл диэтилового эфира. При перемешивании и охлаждении до к приготовленной смеси прибавляют по каплям раствор, содержащий 8,95 г фенилдасхлорфосфина в 30 мл диэтилового эфира. Затем реакционную скксь дополнительно перемешивают в течение 5 ч при комнатной температуре, после чего вьщелившийся в осадок продукт отфильтровьтают, а фильтрат упаривают в вакууме до сухого состояшя. Твердое вещество смешивают с 60 мл воды, быстро отфильтровьтают, объеданяют кристаллическую массу с остатком, полученным после упаривания фильтрата, после чего произодят перекристаллизацию иэ нитрометана. Выход продукта.2,2г (90,9% от теории). Т. пл.продукта 88- 89G (сублимат). Формула изобретения . Оюсоб получения амидов кислот пятивалентного фосфора общей формулы I .„ где R - незамещенные или замещенные акил или арил; RI и Rj - водород, незамещенные или замещенные алкил или арил, или вместе с гетероатомом образуют гетероциклическнй радикал; п имеет значения О, или 2, , взаимодействием галоидангидрида кислоты фосфора с первичным или вторичным амином в присутствии р качестве акцептора галоидоводорода органического основания, в среде органического растворителя и ; выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с упрощения процесса, в качестве галондангидрида кислоты фосфора используют галоидангидрид кислоть) трехвалентного фосфора общей формулы . .2з.„ где R и п имеют вышеуказанные значения; Hal-галоген, и процесс ведут в присутствии воды и тетрагалогенметана. 2.Оюсоб по п. , отличающийся тем, что в качестве акцептора галоидоводорода используют избыток первичного или вторичного амина. 3.Оюсоб по пп. и 2, отличающийся тем, что воду и галоидангищ)ид кислоты фосфора используют в мольном отношении 1-40:1 соответственно, предпочтительно 1-5:1. 4.Способ по Ш1. 1-3, отличающийся тем, что тетрагалогенметан используют в смеси с другим растворителем, шпример эфиром.