Изобретение относится к улучшенному способу получения азиридинов, которые находят применение в качестве полупродуктов химической промышленности, добавок при получении пластмасс, а также Б синтезе лекарственных препаратов и ядохимикатов для защиты растений.
Известен способ получения азиридинов взаимодействием олефинов с N .-хлораминами в смеси ледяной уксусной кислоты и серной кислоты при ультрафиолетовом освещении, образующиеся Р -хпорэтиламины вы депяют и затем могут превращаться в азиридины.
Недостатками известного способа являются двухступенчатое проведение пропесса, проведение процесса в экстремальных условиях (применение концентрированных кислот, ультрафиолетовое облучение), необходимость нейтрализации используеь.Ых кислот для проведения замыкания азиридинового кольца.
С целью упрощения процесса предлагается спосоо получения азирлдинов обшей фор-
ЛУЛЫ
t
R-/
. о
5
обозначают водород, алгде кильную, циклоалкильную или арильную группы, или ,и совместно с нахоД5пцимися между ними атомами углерода представляют циклоалифати - ческое кольцо, а
R - водород, галоген, алк1 льная или циклоалкильная группа, взаи:модействием олефина обшей формулы
KV /в
в к
п п
4
где 1 - R имеют вышеуказанное значение, с -гплогеноамином общей формулы )( , где Tlимеет вышеуказанное значение; X - хлор или бром, в среде органического растворителя при температуре О - 150 С, предпочтительно при комнатной температуре. Образующийся азиридин выделяют из реакционной смеси известными приемами. Преимуществами предлагаемого способа являются простота и безопасность проведения процесса, использование легкодоступны соединений. Процесс протекает в одну стадию. Растворы олефина и N - галогеноамин вступают в реакцию в органическом растворителе, таком,как толуол, бензол, хлороформ, эфир, диоксан, тетрагидрофуран или исходный олефин при температурах О - 150°С, преимущественно при комнатной. Степень конверсии можно определять по уменьшению окисляющей способности раствора. Выделение продукта проводят извест- кпым способом путем дистилляции или экстракции водными растворами кислот. Предлагаемый способ исключает образо- вание нежелательных побочных продуктов. Если образуется амин, соответствующий реагирующему N -галогеноамину, то он сно ва может быть введен в процесс. Непрореа гировавщий олефин, который часто берется в избытке, также может быть вновь введен в процесс. В том случае, когда олефин дешев, его можно использов т|з в качестве растворителя. Необходимые для реакции М -галогенные соединения легкодоступны. Так, например, хлорамин можно получать газофазным хлорированием аммиака или реакцией аммиака с растворами гипохлорита. Дихлорамин мож но получить диспропорционированием раст вора хлорамина в присутствии слабых кислот N -хпоралкиламины и N -хлорциклоалких -ины легко получаются при действии иастворов гипохлорита на соответствующие г.-рвичкые амины. Растворы этих N -галогенаминов безопасны в обращении. Пример. Полученный газофазным хлорированием аммиака раствор 1,2 г хлор амина в 200 мл бензола смешивают с 26 г oi -метилстирола и нагревают в автоклаве в течение 75 мин при 100 С. После этого хлорамин в смеси не обнаруживается. Желтоватый раствор экстрагируют 30 мл охлажденной льдом серной кислотой и сернокислую фракцию обрабатывают 15 мл 30%-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки эфирного раствора сульфатом натрия и отгонки эфира получают 1,3 г 2-фенил-2-метилазиридина; т. кип 94-95 С (14мм рт.ст,); 40% от теории. П р и м е р 2. Раствор 1,5 г хлорамина в 5 О мл диоксана реагирует с 18 г oi. -метилстирола в течение 14 дней при комнатной температуре. Содержание хлорамина уменьшается до 9%. Полученный раствор обрабатывают 30 мл охлажденной льдом 2н, серной кислотой, добавляя несколько капель насыщенного раствора йодистого калия. Сернокислую фракцию обрабатывают 15 мл ЗО%-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром и упарки растворителя получают 0,8г 2-метил-2-фенилазиридина; т.кип. 94-95 С (l4 мм рт.ст.); 20% от теории. Эфирный раствор, полученный из н-про- пиламина и гипохлорита натрия, содержащий 5,0г N -хлор-н-пропиламина, смещивают со 17О мл диоксана и эфир отгоняют в вакуу-ме. Добавляют 26 roL -метилстирола и нагревают в автоклаве 3 1/2 час при 10О С. После этого N -хлор-н-пропипамик в смеси не обнаруживают. Полученный раствор экстрагируют 50мл охлажденной льдом 2н, серной кислотой и сернокислую фракцию обрабатывают 25 мл ЗО о-ного раствора ед кого натра. Поспе экстракции эфиром, с тики эфирного раствора сульфатом натрия и отгонки эфира получают 4,1 г 1-пропил-2-фенил-2-метилазиридина; т.кип. 85 С (0,1 мм рт.ст.); 43% от теории. П р и м е р 4. Раствор, полученный из циклогексиламина и гипохлорита натрия, содержащий 4,0 г N -хлорциклогексиламина в 80 мл толуола, кипятят с 17,5г ci.-метил- стирола. После этого N -хлорциклогексил- амин в реакционной смеси не обнаруживают. Выпавший циклогексиламин гидрохлорид от фильтровывают и фильтрат перегоняют. Получают 3,0г 1-циклогекскл-2-метил-2-фе- нилазиридина; т.кип. 120 - 123 С (0,8мм pT.CT.)j 46% от теории. П р и м е р 5. Раствор, полученный из брома и этиламина, содержащий 8,7 г К -бромэтиламина в 150 мл эфира, смещивают с 41,3гс. -метилстирола и выдерживают 6 час при комнатной температуре. После этого раствор, уже не содержащий N -бром- этиламина, перегоняют сначала при нормальном давлении, а затем в вакууме. Получают 4,06г 1-этил-2-метил-2-фе нилазиридина; т.кип. 50 - 52°С (о,3мм рт.ст.); 36% от теории. Пример 6. Раствор 7,2г N ..ром- этЕламина в 140 мл эфира выдерживают при комнатной температуре с 32 г стирола в течение 5 час. Раствор, практически не содержащий М -бромэтиламина, экстрагируют 30 мл 2н. серной кислоты. Сернокислый раствор обрабатывают 10 мл 30%-ного раствора едкого натра. После экстракци эфиром, сушки эфирного слоя сульфатом на рия и отгонки эфира получают 3,57г 1- этил-2-фенилазиридина; т.кип. 47 С (О.З рт.ст.); 41% от теории. Пример. Раствор, полученный из диклогексиламина и гипохлорита натрия, со держаший 9,3г N-хлорциклогексипамина в 110мл толуола, нагревают с 58,8г додеце на-1 в течение 4 час при 1ОО С. После этого N -хлорциклогексиламин в исходной смеси не обнаруживается. Полученный раст вор экстрагируют 40 мл 2н, серной кислоты и сернокислую фракцию обрабатывают 20 мл 30%-кого раствора едкого натра. По ле экстракции и отгонки эфира получают 1,4г 1-иикпогексил-2-н-децил- 1-азиридин т.кип. 100-110° (0,3 мм рт.ст.J; 7% от теории. Примере. 200 мл топуольного раствора, полученного из н-бутиламина и гипохлорита натрия, содержащего 10,2г К -хлор-н-бутиламина, кипятят с Ббгтран -стильбена до отсутствия N хлор -н-бутил амина в реакционной смеси. Полученный раствор экстрагируют 40 мл 2н. серной кислоты и сернокислую фазу обрабатывают 15 мл 30%-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки экстракта сульфатом натрия и отгонки эфира получают 2,85г 1-н-бутил-2,3-дифенилази- ридина; т.кип. 125-130 С; 12% от теории. Пример 9. Раствор 1,Ог дихлораминав150мл эфира, полученный диспропорционированием 1,3г хлорамина в присутствии водного раствора гидрофосфата натрия, выдерживают в течение 48 час с 17,5 г oL -метилстирояа при комнатной температуре. Смесь обрабатывакуг 20мл 2н. серной кислоты, добавляя несколько капель насыщенного раствора иощютого ка пия, затем сернокислую фракцию смещи- веют с 5мл 30%-ного раствора едкого на ра. После экстракции эфиром, сушки суль- фатом натрия и отгонки эфира получают 0,9 г 2-метил-1-фенилазиридина; т. кип. 94-95°С (14 мм рт.ст.); 58% от теории Пример 10. Раствор 1,1 г дихлорамина в 100 мл эфира выдерживают в течение 3 дней при комнатной температуре с 16,7г п-метоксистирола. Раствор эк страгируют 2Омл 2н. серной кислоты, добавляя несколько капель насыщенного раст BOjia йодистого калия. Сернокислую фракцию смещивают с 5 мл 30%-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром сущки сульфатом натрия и отгонки эфира получают 1,1 Зг 2-(п-метоксифенипазирио / дина; т.кип. 62 С (0,3 мм рт.ст.); 60% от теории. Пример 11. Раствор, полученный из н-пропиламина и гипохлорита натрия, содержащий 6,0г N -хлор-н-пропиламина в 180мх; тетраги дрофу рана, кипятят с 70г стирола до тех пор, пока не израсходуется практически весь N -хлор-н-пропиламин. Раствор экстрагируют 50мл охлажденной льдом 2н. серной кислоты, а сернокислую фазу обрабатывают 15мл 30°о-ного раствора едкого натра и экстрагируют эфиром. После сущки эфирного слоя сульфатом натрия и отгонки эфира получают 2,85г 1-пропил-2-фенилазиридина; т.иш. 50-53 С (0,1 мм рт.ст.}, 27% от теории. Пример 12. Раствор,полученный из н-бутиламина и гипохлорита натрия, со- держащий 5,1г К-хлор-н-бутилакпгаа в 100мл хлороформа, кипятят с 21г стирола до тех пор, пока весь U -хлор-и -бутиламин не израсходуется. Смесь экстрагируют 40мл 2н. серной кислоты и сернокислую фазу обрабатывают 15 мл 30%-ного раствора едкого натра. После экстракции эфиром, сушки эфирного слоя сульфатом натрия и отгонки эфира получают 1,5г 1-н-бутил2.-фенилазиридина; т.кип. 62-65 С (0,5 мм РТ.СТ.); 18% от теории. Пример 13. Раствор,полученный из н-пропиламина и гипохлорита натрия, содержащий 4,7г N-хлор-Нг-пропиламина в 50 мл толуола, кипятят в течение 3 час с 18,8г норборнена. После этого N -хлор-Н-пропиламин в смеси не обнар -живают. Полученный раствор экстрагируют 4О мл охлажденной льдом 2н. серной кислоты и сернокислую фракцию обрабатывают 15 мл ЗО о-ного раствора едкого натра. После обработки эфиром, суш1Ш сульфатом натрия и отгонки эфира получают 1,43 г 3-пропил-3-азатрицикло 3,2-1,0 оксооктана; т. кип. 115°С (0,33 мм рт.ст.); 20% от теории. Пример 14. Раствор, полученный газофазным хлорированием аммиака, содержащий 1,5г хлорамина в 200 мл бензола, нагревают в калориметрической бомбе объемом 250 мл с 24,Q г циклогексена в течение 9О мин при 9О-1ОО С. Раствор обрабатывают 4О мл охлажденной льдом 2н. серной кислоты, добавляя несколько капель насыщенного раствора йодистого калия. Затем сернокислую фазу обрабатывают 15 мл раствора едкого натра. После экстракции эфиром, эфирного опоя сульфатом натрия и отгонки эфира получают 1,0г 2,3-тетраметиленазиридина; т.кип. 56 -57 С; 35% от теории. Пример 15. Раствор 1,2г дихлорамина в 130 мл эфира выдерживают в те чение 24 час при комнатной температуре с 17,5 г н-октена. После экстракцииЗОмл охлажденной льдом 2н. серной кислотой при добавлении нескольких капель насыщенного раствора йодистого калия и обработки 15мл 30%-ного раствора едкого натра, смесь нес- колько раз экстрагируют эфиром. Объединенные эфирные экстракты сущат сульфатом натрия После отгонки эфира получают 0,2 г 2-н-гексилазиридина (lO% от теории). Пример 16. Раствор 1,3 г дихлорамина в 100 мл эфира и 12,6 г (150ммоль) циклогексена выдерживают трое суток при комнатной температуре. После фильтранли и отгонки эфира и циклогексена получают1г (51% от теории) 1-хлор-2.,3-тетраметиленазиридина; т.кип. 56-58 Формула изобретения Способ получения азиридинов общей формулыгде -R - R обозначают водород, алкильную, циклоалкильную или арильную группу, или RиТ ; R ;-R MR;Ti MTl совместно с наход$шшмися между ними атомами углерода представляют циклоалифатическое кольцо; Ti - водород, галоген, алкильная или циклоалкильная группа, взаимодействием олефина общей формулы о 1 где К R имеют вышеутсазанное значение, с r-J ГалогеноаышнО;л общей формулы R , где имеет вышеуказанное значение, а X - хлор или 6pojs4, с последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю- щ и и с я тем, что, с целью упрощения, процесса, взаимодействие проводят в сраде ор ганического растворителя при температуре 0-150С, предпочтительно при комнатной температуре.
