Способ комплексной переработки водорослей Советский патент 1937 года по МПК C01B7/16 C01B7/09 C08B1/00 C25B1/24 

Настоящее изобретение относится к области химической переработки водорослей. Как известно, некоторые виды морских водорослей, в особенности из семейства ламинарий,содержат ряд технически полезных веществ, а именно: иод, бром, маннит, целлюлозу, калиевые соли и др. Четыре первые из перечисленных компонентов обладают значительной технической ценностью. Содержание этих веществ варьируется в довольно широких пределах, соответственно ботаническому виду водоросли, местности и условиям ее произрастания, возрасту, времени года и, наконец, органу растения.

До настоящего времени существуют следующие основные направления в химической переработке водорослевого сырья.

Зольный способ. Водоросли сжигаются в ямах или печах: щелок, получаемый из золы, после упарки идет на осаждение иода. Практически используется здесь только иод и бром, тогда как органические вещества уничтожаются сжиганием, но и иод извлекается не полностью, а лищь на 1/5, тогда как 5 его уходит с дымовыми газами.

Угольный способ или пирогенетическая переработка водорослей. Данные о нем противоречивы, так как выход иода одними авторами показывается ббльщим, а другими- меньшим, чем при зольном; в качестве побочных продуктов получаются активный уголь, деготь и подсмольные воды. Промышленностью этот способ усвоен слабо.

Гидролитический способ, т. е. переработка вещества водорослей нагреванием с кислотой и катализаторами; в качестве побочного продукта может получится фурфурол. Об извлечении иода при этом способе данных не имеется. Промыщленностью способ не освоен.

Ферментативный или бродильный способ. Вещество водорослей подвергается биологической переработке путем сбраживания, с целью получить лакорастворители (ацетон, бутиловый спирт, пропионовый эфир бутилового спирта и др.)- Способ этот применяетсяьСШД; иод извлекается из рассола по осаждении органических кислот углекислым кальцием. Во всяком случае ценность получающихся продуктов здесь ниже исходных (альгина и маннита).

Мокрый способ или химический.

Воздушно-сухие водоросли кипятятся с раствором углекислого натрия, отфильтровываются, из фильтрата серной кислотой осаждается альгин. Вторичный фильтрат нейтрализуется углекислым кальцием, упаривается и освобождается от солей. Иод извлекае:ся из маточного рассола одним из обычных способов. Этот способ, как позволяющий извлечь весь иод и альгин, считается наиболее выгодным и широко использован промышленностью. Маннит остается неиспользованным.

Технически наиболее целесообразным и экономически наиболее рентабельным представляется ,,мокрый способ. Однако, технологические подробности его не опубликованы.

Лвторы разработали электрохимический способ переработк.и водорослей, при котором потребность в химикатах практически устраняется и который может давать все важнейшие компоненты водорослевого вещества непрерывным процессом при сравнительно простой аппаратуре.

Кодчбинируя между собой отдельные операции электрохимического и химического варианта, можно в соответствии с местными условиями маневрировать в производстве. Основная мысль электрохимического варианта состоит в возможности выделить из вещества водорослей ценные составные части порознь при помощи электрического тока, последовательно увеличивая наложенную на ванну разность потенциалов. Переработке подвергаются либо непосредственно добытые водоросли (летом), либо консервированные тем или иным способом (зимой). Переработка ведется в электролизерах с диафрагмами. Перед поступлением во внешнее пространство электролизеров водоросли подвергаются грубому измельчению и заливаются водой, В электролизерах ванна, изготовленная из листового железа, служит катодом, анодом же должен быть материал, стойкий против галоидов, рациональнее всего графитированный уголь. Материалом для диафрагм может служить листовая целлюлоза. Галоидные соединения водорослей, минерализуясь после смерти растения, легко выщелачиваются, причем иодкды проявляют даже отрицательную сорбцию. Диафрагма электролизеров, действуя как фильтр, освобождает раствор галоидных и других солей, переходящий из внешнего (катодного) во внутреннее (а1-1одное отделение электролизеров, от твердых компонентов, содержащих альгин и целлюлозу. К аноду попадает также маннит. Как известно и проверено на опыте, при наложении на электроды электролизеров разности потенциалов, большей поляризационного потенциала иода и меньшей поляризационного потенциала брома, на аноде выделяется из электролита, содержащего смесь галоидов, один только иод, пока концентрация иодида в электролите не станет весьма малой, практически равной нулю. При этом выход иода тем ближе к количественному, чем разбавленнее электролит, так что слабость рассолов главный враг зольного способа, в электрохимическом способе, напротив, полезен. Днолит с молекулярным иодом поступает затем в адсорбер (где иод поглощается крахмалом, каолином, гипсом и т. д., но лучше всего активным углем), после чего содержимое адсорбера подается на фильтрпресс, где поглотитель с иодом отделяется от рассола, содержащего соли и маннит. Иод извлекается из поглотителя и сублиматора и получается в виде кристаллического продукта.Возможно также извлечение иода при помощи щелочи. Фильтрат переходит в катодное отделение второй серии электролизеров, куда поступает и кащеобразное содержимое катодного отделения перзоч серии электролизеров. Фильтруясь через диафрагму второй серии электролизеров в анодное пространство г.оследних, рассол подвергается электролизу при более высокой разности потенциалов, причем вышеописанным способом из него извлекается остаток иода. В третьей серии электролизеров из рассола извлекается бром и тоже поглощается активнь;м углем с дальнейшим выделением из него путем нагрева. Б четвертой серии электролизеров при еще более высокой разности потенциалов подвергаются разложению хлориды. Выделяющийся хлор производит отбелку водорослевой массы и, в случае надобности, собирается. При всех вышеописанных операциях электролиза катодное пространс1во обогащается едкой щелочью, которая своим воздействием ка вещество водорослей размягчает его и приводит в состояние густой смеси целлюлозы с альгинатами щелочных металлов. Этич ускоряется выделение галидов в растворе и подготовляется выделение альгина. Когда иод и бром извлечены в достаточной мере, то фильтрат анодного отделения уже не возвращается в электролизер, но подвергается упарке, просушке и вакуумной с |0лимации. Маннит без разложения с }5лимируется при 290° под давлением 3 м.н ртути и получается в очищенном виде, как готовый товар, в реторте же сублиматора остаются соли. Обработанная в катодных отделениях трех серий электролизеров водорослевая масса представляет полужидкую смесь из целлюлозы и раствора альгинатов щелочных металлов. Поэтому, если бы было признано выгодным, она могла бы непосредственно поступать на фильтрпрессы для отделения раствора альгинатов от целлюлозы, после чего фильтрат, подвергнутый упарке и сушке, давал бы альгинатсырец в твердом виде, но возможна и дальнейшая электрохимическая операция, ведущая к большей рафинации продукта, а именно электрохимическое разложение его в четвертой серии электролизеров на альгин (альгиновую кислоту) и щелочь, что происходит при дальнейщем подъеме наложенного напряжения. Полужидкая масса разложенных водорослей вводится в анодное отделение четвертой серии электролизеров и после электролиза альгин собирается на анодах в виде плотного слоя, затем обезвоживается на фильтрпрессе и просушивается на вакуум-сушилке. Целлюлоза после обезвоживания на фильтрпрессе промывается, отбеливается дополнительно и после фор-, мозки просушивается в сушилке. Католит четвертой серии электролизеров упаривается в выпарном котле или аппарате и доводится до твердого состояния в упарочном котле. Такова принципиальная схема максимального электрохимического варианта. На практике могут быть производимы не все операции в виду возможности потребления на месте некоторых промежуточных продуктов. Так, может быть использована щелочь в растворе, например, для перевода альгина в очищенный альгинат, целлюлоза с остатками альгината для цементирования торфяных брикетов, раствор альгината-сырца для покрытия этих брикетов водонепроницаемой пленкой альгина и т. д. В связи с местным использованием различных полупродуктов схема электрохимической переработки водорослей кожет быть значительно упрощена или частью переключена по потоку чисто химическому.

Химический вариант переработки водорослей слагается из следующих операций. Измельченные водоросли обрабатываются на холоду слабым раствором минеральной кислоты, соляной или серной, концентрации 0,5 ;4, в течение примерно 12 час., после чего отделяются от кислоты с помощью фильтрпресса. В фильтрат поступают иодиды и бромиды, значительная часть солей и маннит. Выделение этих продуктов из раствора производится далее по описанной схеме электрохимического варианта (т. е. иод и бром-электролитически, маннит-упдркой и сублимацией). Твердый осадок на фильтре обрабатывается углекислым натрием или едкой щелочью. Ускоренный процесс, дающий альгинат темного цвета, состоит в разварке водорослей с карбонатом; при более затяжном, но дающем светлый а.1ьгинат способе водорослевая масса обрабатывается карбонатом на холоду. В последнем случае концентрация карбонатов долх на быть большой, для чего водорослевая масса с содержанием около 80Vo влажности смешивается с сухим карбонатом, тщательно перемешивается и оставляется ка 2-3 суток, в зависимости от степени оазмальчения водорослей и температуры помещения. Образующийся альгинат натрия переходит в раствор и в виде раствора отделяется от целлюлозы на фильтрпрессе. Целлюлоза после промывки и отбелки подвергается отбелке и сушке. В фильтрат поступает альгинат натрия. Далее он или упаривается в вакуум-аппарате и просушивается в сушилке типа Краузе или подвергается рафинации; для последней цели из раствора альгината серной или лучше соляной кислотою выделяется альгин, промывается на фильтрпрессе, обезвоживается и просушивается. Если товар выпускают в виде альгината, то обезвоженный, но не просушенный альгин смешивается с сухой щелочью или сухим карбонатом, и полученный раствор подвергается упарке и сушке, как об этом сказано при изложении варианта электрохимического.

Предмет изобретения.

1. Способ комплексной переработки водорослей, отличающийся тем, что, с целью последовательного извлечения содержащихся в водорослях иода, брома, маннита, целлюлозы и

альгина в виде альгината 1целоч1- ых металлов, водную суспензию измельченных водорослей подвергают электролизу на нескольких ступенях при последовательно увеличивающейся разности потенциалов и с промежуточным отделением обычными способами, выделяющихся из водорослей при электролизе продуктов.

2.Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что на первой и второй ступени электролиза из анолита выделяют иод, на третьей- бром, на четвертой разлагают хлориды, после чего анолит упаривают для получения из него маннита, из католита же фильтрованием отделяют целлюлозу, а раствор альгината упчривают.

3,Видоизменение способа по пп. 1 и 2, отличающееся тем, что измельченные ьодоросли сначала обрабатывают на холоду слабым раствором

минеральной кислоты-серной или соляной, полученную массу фильтруют, фильтрат подвергают ступенчатому электролизу, а остаток на фильтре обрабатывают раствором соды или едкого натра и отделяют

целлюлозу от полученного альгината

натрия.