Способ получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/40 

t

Изобретение относится к области -химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов общей формулы

(RO)2P (СН) О-ССН,,

где R - йизший алкил,

п - целое число 2 или 3, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для получения полимерных материалов.

Известен способ получения 2-диалкилфосфонэтанола взаимодействием триалкилфосфитов с 2-бромэтилацетатом при нагревании до температуры 110-120с. Продолжительность процесса 13 ч, выход продукта 28% 1.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату являет зя способ получения ацетатов 2(3)-диалки.Г1фосфоналканолов взаимодействием винил- или аллилацетата с диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:2-гЗ при температуре 110-120°С в присутствии инициатора - перекиси бензоила при повышенном давлении..

Продолжительность процесса 3-15 ч. Выход продуктов составляет 25-70% 2 ,

К нед;остаткам известного способа следует отнести большую продолжительность процесса и сравнительно невысокий выход продуктов. Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса и повышение выхода продукта.

0

Поставленная цель достигается описываемым способом получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов, который заключается в том, что винилили аллилацетат подвергают взаимодей5ствию с диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:1,5-3 при температуре 130-150С в атмосфере инертного газа в присутствии инициатора - перекисей алкилов, темпера0тура кипения которых выше температуры проведения процесса.

Перекись алкила желательно вводить в смеси с диалкилфосфитом и винил- или аллилацетатом при непре5рывной подаче реагентов.

Отличительными признаками способа является проведение процесса при температуре 130-150с в атмосфере инертного газа и использование в качестве органических перекисей - перекисей алкилов, температура кипения которых выше температуры проведения процесса. Инициатор вводят в реакцию в смеси с диалкилфосфитом и винил- или аллилацетатом непрерывно в течение всего процесса. В качестве высококипящих перекисей алкилов используют 4-метил, 4-трет-бутилпероксипентанон-2, ацетат оксиэтил-трет-бутилперекиси, бутиловый эфир оксиэтилтрет-бутилперекиси. Перекисный инициатор вводят в количестве не менее 0,5% моль. После.отгонки диалкилфосфита сырец обрабатывают бикарбонатом натрия и после перегонки получают продукт с 96-98% чистотой. Использование высококипящих пере кисей алкилов при соответствующих режимах позволяет сократить время реакции до 2 ч и повысить выход цел вого продукта до 86-96%. Применение высококипящих и терми чески устойчивых инициаторов в опис ваемом способе позволяет вести процесс более равномерно, значительно уменьшить протекание реакций тепломеризации и полимеризации. Постоянн введениеинициатора в реакционную массу поддерживает образование необходимого количества радикалов для селективного проведения реакции при соединения. Введение винил- или аллилацетата постоянно в смеси с диалкилфосфитом и инициатором снижа общую концентрацию непредельного со динения, что приводит к уменьшению образования полимеров и сокращению продолжительности проведения процес Пр.и мер 1. Получение ацетата 2-диэтилфосфонэтанола. В реактор с мешалкой, обратным холодильником, дозирующим устройств загружают 21 г (0,15 моля) диэтилфо фита и 0,5 г 4-метил-4-трет-бутилпероксипентанона Реакционную массу продувают инертным газом и нагреваю до ( t 2°С . В реакционную мае су в течение 1 ч дозируют приготовленную смесь: 6,5 г (0,05 моля) диэтилфосфита, 10,3 г (0,12 моля) вин ацетата и 1,5 г инициатора. После внесения смеси реакционную массу на грев,ают еще в течение 0,5 ч, затем отгоняют под вакуумом диэтилфосфит. остатку добавляют 2 г бикарбоната на:трия и перегоняют под вакуумом. Выход ацетата 2-диэтилфосфонэтанола 86%. Соотношение диэтилфосфит: вини ацетат составляет 1,5:1. Т.кип. 128°С/4 мм рт.ст.,ц2о i 4338,dl°- .,1256. О р и м е р 2. Получение ацетата 3-диметилфосфонпропанола. В условиях, аналогичных примеру 1, реактор загружают 22 г (0,2 моля) иметилфосфита и 1 г 4-метил-4-третбутилпероксипентанона-2. Реакционную массу продувают инертным газом и нагревают до 150°С (±2°С) . В реакционную массу в течение 1,5 ч дозируют смесь, приготовленную из 5,5 г (0,05 моля) диметилфосфита, 12 г (0,12 моля) аллилацетата и 2 г 4-метил-4-трет-бутилпероксипентанона-2. Обработку реакционной массы проводят аналогично, примеру 1. Выход ацетата 3-диметилфосфонпропанола - 85%. Соотношение диметилфосфит: аллилацетат составляет 2:1. Т.кип. 110°С/2 мм рт.ст. П 1,4412, d|°-1,1826. П р и м е р 3. Получение ацетата 2-диэтилфосфонэтанола. В условиях, аналогичных примеру 1, ;в реактор загружают 27 г (0,2 моля) |диэтилфосфита и 1 г ацетата окси.этилтрет-бутилперекиси. Реакционную массу продувают инертным газом и нагревают до 130с (±2°С). В реакционную массу в течение 1 ч дозируют смесь, приготовленную из 6,5 г (0,05 моля) диэтилфосфита, 10,3 г (0,12 моля) винилацетата и 2 г ацетата оксиэтилтрет-бутилперекиси. Обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1. Выход продукта 92% Т.кип. 128°С/4 мм рт.ст. ,4338, ,l256. Пример4. Получение ацетата 3-диметилфосфонпропанола. В условиях аналогичных примеру 1, в реактор загружают 33 г (0,3 моля) диметилфосфита и 1 г бутилового эфира оксиэтилтрет-бутилперекиси. Реакционную массу продувают инертным газом и нагревают до Т 145°С (. В реакционную массу в течение 1,5 ч дозируют смесь, приготовленную из 6,6 г (0,06 моля) диметилфосфита, 12 г (0,12 моля) аллилацетата и 3 г бутилового эфира оксиэтилтрет-бутилперекиси. Обработку реакционной массы проводят аналогично примеру 1. Соотношение диметилфосфит: аллилацетат составляет 3:1. Выход ацетата З-диметилфосфонпропанола - 87%. Т.Кип. 110°С/2 мм рт.ст. ,4412, 4 1,1826. Ацетаты 2 (3)-диалкил-фосфоналканолов, полученные аналогичным способом с исп1:шьзованием инициаторов - вйсококипящих перекисей .алкилов, представлены В табл.1.

Предлагаемый

способ имеет .ряд преимуществ .всравне сизвестным 2 , что

(ВИДНО из табл. 2,

Таблица 2

Высококипя- Винил,- 130-150 щие переки- аллилацетат: си алкилов диалкилфосИзвестный 2

Перекись 1:2-3

бензоила

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, использование высококипящих перекисей алкилов позволяет достичь высокого выхода целевых продуктов. Применяемые перекиси не выкипают из реакционной массы и не разлагаются в газовой фазе, что обычно приводит к образованию значительного количества полимеров. Уменьшени доли диалкилфосфита позволяет сократить его расход на получение равного количества целевого продукта. Это снижает затраты и делает предлагаемый способ более экономичным, Сокращение продолжительности процесса позволяет получать больше целевых продуктов за равный промежуток времени, т.е. интенсифицировать процесс. Дозировка инициатора в смеси с диалкилфосфитом и Непредельными ацетатами позволяет снизить расход инициатора и поддерживать постоянную .концентрацию-радикалов в реакционной массе,, а следовательно, прово.цить процесс в контролируемых усло иях за меньший промежуток времени И с бо.пьшим выходом.

Формула изобретения 1Способ получения ацетатов 2(3)-диалкилфосфоналканолов общей формул

(R0)2 f (СН),, О

сн. о

85-96 фит 1:1,5

110-120 3-15 25-70

где R - низший алкил,

п - целое число 2 или 3 взаимодействием винил- или аллилацетата с диалкилфосфитом при избытке последнего при повышенной температу:ре в присутствии инициатора - органических перекисей, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса и повышения выхода продукта, процесс ведут при температуре 130-150°С в атмосфере инертного газа, в качестве органических перекисей используют перекиси алкилов, температура кипения которых выше температуры проведения процесса, и винил- или аллилацетат и диалкилфосфит берут в мольном соотношении 1:1,5-3,

2, Способ поп,1,отличающ и и с я тем, что перекись алкила вводят в смеси с диалкилфосфитом и ВИНИЛ или аллилацетатом при непррывной подаче реагентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1,J,Am, Chem, Soc, 1957, 79,8, СЛ961-1963,

2,Sci and Engng Rev, Doshisha Univ, 1967, 7, № 4, C.I 93-202 (прототип) .