Способ получения глицидиловых эфиров 2(3)-диалкилфосфоналканолов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/40 

,. . I

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к новому способу получения глицидиловых эфиров 2СЗ)-диалкш1фосфоналканолов общей формулы

;(BO)jP(eHj)s-OdH2-dH-CH2|/T-)

IV S-низший a/r/fi//f

п- г или 3 J

которые могут найти применение в химической промышленности в качестве антипирирующих и пластифицирующих добавок к эпоксидным смолам.

Известен способ получения фосфорорганических эпоксидов обработкой непредельных эпоксцдов диёлкилфосфитами под действием УФ-облучения. Время реакции 70-80 ч fl.

Наиболее близким к предлагаемо1 1у способу по технической сущности и

достигаемому результату является способ получения ГЛИЦИДИЛОВЫХ эфиров фосфоналканолов, основанньш на взаимодействии апкоголятов фосфоналканолов с эпихлоргидрином в присутствии солей четвертичных аммониевых оснований в среде органического растворителя при кипенииреакционной смеси в течение 2-6 ч 12-3. Выход целевых продуктов 30-48%. :

Недостатком известного способа, } наряду .с низким выходом и продолжительностью проведения процесса, является сложность проведения реакции, связанная с использованием металлического натрия для получения алкс голятов фосфоналканолов.

Целью изобретения является упрощение процесса и повьшение выхода целевых продуктов.

Предлагается способ получения глицидиловых эфиров 2СЗ)-диалкилфосфоналканолов формулы 1, который заключается в том, что диалкилфосфит под-.

3910

вергают взаимодействию с винил- или аллилглицидиловым эфиром при 140-. 160°С в атмосфере инертного газа в присутствии высокотемпературных перекисных инициаторов с температурой paaложения 140-180 С, причем диалкилфосфит, инициатор и винил- или аллилглицидиловый эфир берут в мольном соотношении, равном 2,5-3:0,02-0,08;1.

К отличительным признакам способа относятся использование в качестве

;эфира кислоты фосфора диалкилфосфита, в качестве эпоксисоединения-винил-или аплилглицидилового эфира и проведение процесса в присутствии высокотемпературных перекисных инициаторов с температурой разложения 140-180с в вьшеописанных условиях.

Выход целевых продуктов 70-80%.

Использование реакции свободнорадикального присоединения позволяет повысить выход целевых продуктов, увеличить скорость протекания-химической реакции, исключить использование металлического натрия, растворителя, а следовательно упростить процесс. Применение высокотемпературных , перекисных инициаторов дает возможность проводить процесс присоединения 6 оптимальных условиях, что повышает выход, снижает количество образу. ющихся теломеров.

С целью эффективного использования инициатора и снижения его расхода перекисный инициатор дозируют в смеси с диалкилфосфитом и непредельным глицидиловым эфиром в течение всего процесса. В результате этого инициатор расходуется в меньшем количестве одновременно инициируя реакцию с постоянной скоростью и снижая количество побочно, образующихся теломеров. Реакцию проводят при соотношении диалкилфосфита, непредельного эфира глицидола 2,5-3,0:1 и нагревании до 140-160°С. Проведение реакции с меньшим избытком диалкнлфосфита повышает количество образующихся теломеров, а больший его избыток не влияет на выход целевого продукта, а только ведет к непроизводительному расходу диалкилфосфита.

Температурный режим, используемый для проведения реакции связан с термической устойчивостью используемогоинициатора. Так, проведение реакции при температуре выше 160°С приводит к резкому увеличению скорости

разложения перекисного инициатора, чт способствует увеличению расхода инициатора и повышению скорости побочных реакций. Проведение реакции при температуре ниже 140°С снижает скорость целевой реакции, что соответственно приводит к уменьшению выхода целевого продукта и увеличению продолжительности процесса.

Количество вводимого инициатора составляет 0,01-0,05 моль относительно непредельного глицидилового эфира. В качестве инициаторов используют 4-метил-4-трет-бутилперокси-2-пентанон, ацетат или бутиловый эфир оксиЭтил-трет.-бутилперекиси, 2-третг -бутилпероксиэтилфосфонат. Указанные перекиси являются высокотемпературными инициаторами с рабочим интервалом 140-1 .

Весь процесс проводят к атмосфере инертного газа, например аргона, что снижает неблагоприятное действие кислорода на радикальный процесс. Добавление непредельного эфира глицидола проводят в течение 0,5-1 ч.

Целевой продукт выделяют отгонкой диалкилфосфита в вакууме. Сырец содержит 90-95% основного продукта, который можно использовать в качестве добавок к эпоксидным смолам. Для получения чистого продукта остаток перегоняют в вакууме. Однако высокая температура кипения приводит к осмолению и полимеризации полученного эпоксидного соединения и снижает его выход, поэтому для дальнейших работ его можно использовать неперегнанным. .

Пример 1.В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, термометром и барботером, загружают 33 г 0,3 моль) диметилфосфита и нагревают при постоянной подаче инертного газа до 140С. Затем вносят 0,5 г (0,0025 моль) 4-метил-4-третгбутилперокси-2-пентанона и через 10-15 мин дозируют в течение 0,5-1 ч смесь 11,4 г (0,1 моль) аллилглицидилового эфира, 5 г (0,045моль диметилфосфита и 0,5 г (0,0025 моль) 4-метш1-4-трет;-бутилперокси-2-пентанона. Соотношение диалкилфосфита, аллилглицидилового эфира и перекиси 3:1:0,05. После завершения прибавления смеси реакционную массу охлаждают и перегоняют в вакууме. После отгонки диметилфосфита собирают фракцию с т.кип. 133-135°С/2-3 мм.рт.ст -Ю 1 А conjU I . n|°l,4529, d; 1,1864. Найдено, %: С 42,94i H 7,72 P 13,89, MRj) 5Ц02. Вычислено, %: С 42,86, H 7,59, P 13,84. MR, 51,09. Выход ГЛИЦИДШ1ОВОГО эфира 3-диме тилфосфонпропанола 17,8 г (79%), Пример 2.В реактор загружают 30,4 г (0,22 моль) диэтипфос фита, 0,8 г (0,0042 моль) 4-метил-4-трет.-бутилперокеи-2-пентанона и в условиях примера 1 при 160С дози ют смесь 11,4 г (0,1 моль) аплилглицидило-вого эфира, 4 г (0,3 моль диэтилфосфита и 0,6 г (0,0032 моль) 4-метил-4-трет.-бутш1перокси-2-пен6танона, что соответствует соотношению исходных реагентов 2,5:1:0,074. Выделяют 18,9 г (75%) глицидиловрго эфира 3-диэтилфосфонпропанола. Показатели его приведены в таблице. Пример З.В реактор загру|Жают 42 г (0,25 моль) дипропилфосфита,, 0,9 г (.0,005 моль) ацетата -оксиэтил-трет,-бутилперекиси и в условиях примера 1 дозируют смесь 11,4 г (о,1 моль) аллилглицидилового эфира, 5 г (0,03 моль) дипропилфосфита, 0,52 г (0,003 моль) ацетата (Ь-оксиэпьп-третгбутилперекиси при . что .соответствует соотношению исходных реагентов 2,8:1:0,08. Выход глицидилового эфира 3-дипропилфосфонпропанола 20,7 г/74%|С Показатели его приведены в таблице. 99 Пример 4. В реактор загружа ют 99 г (0,9 моль) диметилфосфита, 1 г (0,0045 моль) 2-трет.-бутилпероксиэтилдимётилфосфоната и в условиях примера 1 дозируют смесь 30 г (0,3 мол винилглицидилового эфира, 10 г диметилфосфита и 0,5 г (0,0022 моль), 2-трет.-бутилпероксиэтилдиметилфосфоната, что соответствует соотношению диметилфосфита, винилглицидилового эфира, перекиси 3:1:0,02, при . Получают 45 г (71%) глицидилового эфира 2-диметилфосфонэтанолао Показатели его приведены в таблице. Использование свободнорадикального присоединения винилового или аллилового эфиров глицидола позволяет получать глицидиловые эфиры 2(3}-диалкилфосфоналканолов с лучшим выходом и за более короткий промежуток времени, чем в известном способе. По предлагаемому способу получены глицидиловые эфиры 2/3/-диалкилфосфоналканолов с высоким выходом/, 7080% вместо 30-48% по известному способу 2 / (0,5-1 ч вместо 2-6 ч/ за более короткий промежуток времени, Время реакции сокращается в 4-6 раз, а выход повышается на 40%. Реакцию по такому способу проводят без растворителя, а целевой продукт выделяют легко перегонкой. Предлагаемый способ является более простым и эффектив ным, чем известный, позволяет получать соответствующие глицидиловые эфи ры диалкилфосфоналканов с 90%-ным содержанием основного вещества даже без дополнительной очистки сырца перегонкой. Это дает возможность упростить выделение фосфорсодержащих гли,цидиловых эфиров, используемых для 4610 получения фосфорсодержащих полимеров, а также в качестве добавок, пластифицирукицих и придающих повышенную огнестойкость известным эпоксидным смолам, Формула изобретения Способ получения глицидиловых э(Ьиров 2СЗ)-диалкилфосфоналканолов общей формулы (Bo)P(.CH-dH2 о где a/f/ft/flп г или J J взаимодействием эфира кислоты фосфора с эпоксисоедииеиием при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрсицения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве эфира кислоты фосфора непользуют диалкилфосфит, в качестве эпоксисоединения - винил-или аллилглицидиловый эфир и процесс вгедут при 140-160°С в присутствии высокотемпературных перекисных инициаторов с температурой разложения 140J80°C в атмосфере инертного газа, причем диалкилфосфит, инициатор и вийилили аллилглицидиловый эфир берут в мольном соотношении, равном 2,5:3: :0,02-0,08:1. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское сввдетельство. СССР № 77П10, кл. С 07 F 9/40, 1977. 2. Авторское свидетельство СССР, № 173767 кл. С 07 F 9/40, 1964 (прототип).