Способ получения эфиров оксима и феноксикарбоновой кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07C131/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ОКСИМА И ФЕНОКСИКАРБ(ШОВОЙ КИСЛОТЫ

ииэиммн «лкильными остатками, например метилом или другими груляами. и, к,юме того, может оол«ржап N и/или О атомы.

Предлагаемый способ заключается в том, мгго оксмм общем формулы

-,

MO-N.C;

(И)

илм WO щелочные соли подввргат взаимодействию с галогеноангидридом феноксикарбоковой кислоты обшей формулы

0-СН-СО-На (Ш)

KJOM с ее диангидридом общей формулы

i

0-СН-СО-О-СО-СН-О

где R,, R,, R,, X и п имеют указанные значения;

Hat атом галогена..

Процесс проводят в среде растворителя, вкачестве которого используют, например, хлори{юванные углеводороды простые эфи}я 1, сложные эфиры, нитриды, амиды кислот, или воду, предпочтительно метиленхлорид, тетрагидрофуран, диокеан, уксусный эфир, ацетонитрил или даметилформамид, и в присутствии акцептора кислоты, например органического или неорганического основания, например триэтиламина, диметиланилина, пиридина, карбоната натрия или раствора едкого натра.

При использовании диангидрида общей формулы 1У процесс проводят в присутствии акцептора кислоты, например, пиридина, N, N - диметиланилина или триэтиламина, и растворителя, например, алифатических или ароматических углеводородов, в особенности бензола, пиридина, тетрагидрофурана, диоксана, диметилсульфоксида, ацетонитрила или демитилформамида.

Пример. Получение метил (1 - метшшропил) - кетоксим 2,4 - дихлорфеноксиацетата (сложный з4жр метил - 1 - метилпропил - кетоксима и 2,4 - дихлорфенокси уксусной кнслоты.

29|4г хлорангидрида 2,4 - днхлорфеноксиуксусной кнслоты при перемешивании прикапывают к раствору 14,1 г метил - (1 - метилпропил) - кетоксима и 12,4 г трнзтнламнна в 200 мл ацетоиитрила, щж этом температура повышается до 45° С. Реакционную смесь перемеишвают еще 3 часа, выливают в 2 л воды, и выпадающее масло экстрагируют . Эфирную фазу встряхивают с разбавленным раствором едкого натра, затем с водой и высушивают над сульфатом магния. Растворттель отгоняют и остаток его удаляют в высоком вакууме. Остающееся масло весит 36,0 г (92% от теории); - 1,5360.

Аналогично получают следующие соединения

Соединения

Ацетоноксим -2- (2,4-дихлорфенокси)пропионат

Ацетонокснм - 2,4 - дихлорфенокснацетат

Адетонокснм - 2 - метнл - 4 - хлорфенокснацета

(3,5,5 - Триметил - 2 - циклогексеноноксим) 2,4 - днхлорфеноксиацетат (3,5 5 - Триметил - 2 - циклогексеноноксим) -2 - метнл - 4 - хло1х)еноксиацетат Лцетсжокснм - 2,4,5 - трихлорфеноксиацетаг (3,5,5 - Триметял - 2 - циклогексенонсжснм) -2- (2,4- дихлорфеноксн) - пропнонат Ацеюнокснм - 2 - (2 - метнл - 4 - хпорфенокси) -пропионат Ацетофеноксим - 2- (2,4-дихлорфенокси) пропионат

Метилнзобутнлкетоксим - 2 - (2,4 - дихлорфенокси) - пропионат

(3 - Нитробензальдоксим) - 2 - (2,4 - дихлорфенокси) пропионат Бензо4«нонокснм - 2 - (2,4 - днхлорфенокси) -пропионатЦиклогексаноноксим - 2,4,5 - трихлорфено сн-ацетатЦиклогексанонокснм - 2 метил - 4 - хлор -феноксиацетат

Физические константы

п1 1,5390 Т.ПЛ. 81°С Т.пл. 584

Т.Ш1. И 2° С

Т.ПЛ. 96° С Т.ПЛ. 83° С

,5495 п 1,5248 Т.ПЛ. 102° С

л 1,5245 0

Т.пл.72С 1,6005 Г.пл.90°С 1,5462

СоединенияФизические цетоноксим- 2- (2,4- трихлорфенокси) ропионатТ.пл. 67 С

иклогексаноноксим - 2 - (2,4 - трихлоренокси) - пропионатТ.пл. 63 С иклогексаноноксим - 4-бро.мфеноксиацетатТ.пл. 79 С цетоиоксим - 2 - (2,4 - ;№метилфенокси) ропионатТ.пл. 70 С

Метилэтилкетоксим - 2,4 - дихлорфеноксиаце„,п 1,5461

тат.р

иэтилкетоксим-2,4-дихлорфе1Юксицетат 1 1,541

Метилпропилкетоксим - 2,4 - дихлорфенокснацетатТ.пл. 56 С

Метилэтилкетоксим - 2 (2,4 - дихлорфенокси)пропионатл 1,5324

Дютилкетоксим - 2 - (2,4 - дихлорфенокси) пропионатп 1,5 30 5

Метилпропилкетоксим 2 - (2,4 - лихлорфенокси)пропионатп 1,5992

Ацетоноксим - 3 - хлорфеноксиадетатп 1,5406

Метклизобутилкетоксим - 2,4 - дихлорфеноксиацетатп 1,5354

Метилнзопропилкетоксим - 2,4 - дихлорфеноксиадетатп - 1,5330

Дютилкетоксим - 2 - метил - 4 хлорфенокснацетатtfp 1.5297

Метилпропилкетоксим - 2 метил - 4 хлорфенокси-ацетатТ.пл. 60 С

Бутирофеноноксим - 2 - (2,4 - дихлорфенокси) пропионатПр 1,566ъ

Динэобутилкетоксжм - 2 - метил - 4 - хлорфеноксиацетатп 1,5112

Диизобутилкетокжм 2 - (2,4 - дихлорфенокси) - пропионатп 1,5140

Динзобутилкетоксим - 2 - (2,4 - метил - 4 -хлорфенокси) - npnmoiaTп 1,5040

Диизобутилкетсжснм - 2,4 дихлорфеиоксиацетатПц 1,5210

Фенок(жап|ет(жокснм - 2,4 - дихлорфеноксиацетатп 1,5720

Феноксиацетоноксим - 2 (2,4 дихлорфенокси) -пропионатп°- 1,5628

Шэтилкетоксим - 2 - (2 - метил - 4 - хлорфенокси)

-пропионатni 1,5179

Метнлэтилкетоксим - 2 (2 - метил - 4 -хлорфенокси) - пропионатп 1,5223

Метилпропилкетоксим - 2 - (2 метил - 4 -хлорфенокси) - пропионатq 1,5177

Метшшзобутнлкетоксим - 2 - (2 - метил 4 -хлорфенокси) - пропионатп 1,5125

Дизпшкетоксим - 2,4,5 трихлорфенокснацетатТ.пл. 55° С

Метилэтилкетоксим - 2,4,5 трихлорфенокси ацетатп ц 1,5581

Метилпропилкетоксим - 2,4,5 - трихлорфеноксиацетатп 1,5450

Метнянзобутилкетоксим - 2,4,5 трихлорфеноксиацетатп 1,5261

константы

Лч J

Соединения

Дилрогаотквтоксим 2 метнл 4 хлорфенокснаWWT

Дтропиливтоксим 2,4 дихлорфвноксиацетат ДилропнлкпоксиМ 2- (2,4 дихлорфснокси)

nftOIWOHBT

Дтрмтдквттсеи 2,4,5 тряхлорфаюксшщетат

,Ди113обутилхвтокс м 2,4,5 (рилорф«иокс11яопт

Дипрсмишттокенм «/I (2 метил 4 хлорфенокш

flpOIW/ WTl

Мвлишэоаропипмтоквкм 2 чтил 4 хлорфевокен п1тет

Метклнэопротлкпокемм 2 (2 метил 4 «юрфевокси) пропиоиат Метилнзопрстипитокет 2 (2,4 дихлсффеяоксаропионат;Мвтитпопрояшясвтокои 2|4i5 трихлорфеиокся. tOITtT

МпилпкаипсФтокеям 2 метил 4 мпюрфшоксянвтат

МелтгекеилкетоксяМ 2,4 дяхлорфенокешиктят Метмлгекеилмтмссим 2 (2 метил 4 торфенокоя) пропнотт

Метилгеквиякетоквим 2 (2,4 дихлорфенокви) лроююиат

MeTiuireiceiuiKeTtHCGNM 2.4,5 трнхл(ффен(жа1 щтят

(3,5|5 - триметил 2 шаикя коенококом) 2 2 метил 4 хлорфмокви) щкшиомт (3.5 Диметид 2 цнклогехоюмкжсим) 2.4 дихлорфеяоквницпт 3,5 Дюмпш 3 - шослогмсежжоксим 2 -(2,4- дюиюрфеяокои) BgQiHiP 3|5.5 Т|н1метил 2 nMUiweKCenoHOKCKM 2,4.5 «трмхпорфенокошщтт

Циклогехсенояокснм 2,4 дихлорфмкяссиацвтат Цюслшгехсюожжсмм 2 (2,4 дяхлорфеиокся) прмшбтт

UfoaioTMccaHOHOKciiM 2 (2 метил 4 -хлор феноксм) пропионжт

Метил 2 метоксиэтилкетоксим 2,4 днхлорфеиоксижцетат

Метил 2 метоксиэтмлкетсжснм 2 - (2,4. -дихлорфеиокси) пропиоиат

Этмпбутилкетоксим - 2 - метил 4 хлорфеноксшцетат

Этилбутилкетоксим - 2,4 дихлорфеноксиацетат

ЗНпшвутилкетокснм - 2(2 метил 4 хлорфенокси) - лрогтоват

Этилбутилкетоксим- 2 (2,4- дихлорфеиокси) -прогаютт

Этилбутилкетоксим - 2,4,5 - трихлсффеиоксиадета

Циклопентанонокси - 2 - метил - 4- хлорфеноксицвтят

Циклопеитаншюксим 2,4 дихлорфеноксиацетат

Циклрпеитажяюкс 2,4,S - трихлорфекоксиацетат

Физические константы

nj- 1.5210 1,5319

п. 1,5210 Т.Ш1.44С

1,5287 1,5090 1,5282 nj-1,5163 |§- 1,5283 Т.пл.72С

nj-1,5160 1,5255

п 1,5080 г§ 1,5182 ,5328 1,5418 1..77-80 п°- 1,5571

rtJJ 1,5678 п 1,5569

1,5489 ,5372 1,5412

п. 1,5311

1,5200, nj- 1,5292

1,5122 t

,5218 1,5375

Т.ш|.70-72 Масло

Т.пл. 00-1024 9

Соединения

(3 - Метил - циклопентаноноксим) - 2 - метнл -4- хлор- феноксиацетат

(3 Метил - циклопеитаноноксим) - 2,4 - дихлорфеноксиацетат

(Этилпеитилкетоксим) - 2,4- дкхлорфеноксиацетат

(Этилпентилкетоксим) - 2 - (4 - хлор - 2 метилфеыокси) - пропионат

(Этилпентклкетоксим) - 2- (2,4- днхлорфенокси) пропионат

(Этилпентилкетоксим) - 2,4,5 - трихлорфеноксиадетат

(Этилпентилкетокснм) - 4 - хлор - 2 - метилфенокс ацетат

(Этнлизопропилкетоксим) - 2,4 - дихлорфенокси ацетат

(Этилизсшропилкетокснм) - 1,4,5 - трихлорфеноко ацетат

(Этилонзопрогашкетоксим) - 2 - (2 - метил - 4 /лорфенокси) - пропиошт

(Этшщзопропилкетоксим) - 2 - (2,4 - дкхлорфеиокси -пропионат

(Этилизопропилкетоксим) - 2-метил - 4 - хлорфеноксиацвтат

(Изопропилпеитилкетоксим) - 4 - хлор - 2 - метилфеиоксиацетат

(Изопрогаишеитилкетоксим) - 2,4 - дихлорфенокснацетат

(Изоиропилпентилкетоксим) - 2 - (4 - хлор - 2 -метилфенокси) - пропионат

(Этнлпропилкетоксим) - 4 хлор - 2 - метилфеиоксиацетат

(Метил - трет - бутилкетоксим) - 2,4 - дихлорфеноксиацетат

(Метил - трет бутилкетоксим) - 2 - (4 - хлор - 2-метилфенокси) пропиоиат (Изопропилпентилкетоксим) - 2 - (2,4 - дихлорфеиокси) - пропиоиат

(Изопентилметилкетоксим) - 2,4 - дкхлорфеноксж ацетат (Изопентилметилкетоксим) - 2 - (4 - хлор - 2-летилфенокси) - пропионат (Изопентипметнлкетоксим) - 4 - хлор - 2 - метилфенокснацетат

(Изопентилметилкетоксим) - 2,4,5 - трихлорфеноксиацетат

(Бутилметилкетоксим) - 2 - (4 - хлор - 2 - метнлфенокси) - пропионат

(Бутилметилкетоксим) - 2,4 - дихлорфеноксиацетат(Изопентилметилкетоксим) - 2 - (2,4 - дихлорфенокси) - пропионат (Бутилметшжетокснм) - 2- (2,4- дихлорфенокси) -пропионат(Бутилметилкетоксим) - 2,4,5 - трихлорфеноксиацетат

ГБутилметилкетоксим) - 4 хлор - 2 - метилфеноксианетаг

51 1853