;54) КОМПЛЕКСНЫЕ БИС-(ТС-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛ)-ТИТАН (Щ ) АЛЮМИНИЙГИДРИДЫ КАК КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ f -ЮЛЕФИНОВ Для получения бис-fHциклопентадиенил-гитан ( III ) алюминий-григидрида реакци между галогенидом бис-11-циклопентадиени -гигана и раствором алюмогидрида щелочн металла в сольватирующем растворителе проводят в присутствии следов кислорода, для чего реактор продувают инертным газом, содержащим 1 об.% кислорода Для получения бкс-(П циклоаентадиенил .-титан { III ) алюмннийдигидрида раствор, полученный взаимодействием алюмогидрид щелочного металла и галогенида бис- (fc -циклопентадиенил)-титана, кристаллизуют Б смесевом растворителе эфир - ароматический или алифатический углеводород при 60-140°С. Указанные реакции протекают в течение 0,5-1 час с почти количественным вы ходом. П р и м е р 1. К раствору 0,142 г Li А2Н( в 50 мл Ft, О в вакууме при пер мешивании приливают раствор О,8 rCpT-iC в 200 . Смесь перемащивают 30 ми после чего осадок LiСР отделяют фильтрованием, а диэтиловый эфир из фильтрата упариванием в вакууме при 20 С. Остаток - фиолетовый мелкокристалли ческий порошок состава Ср2Т i АР Н, Вес 0,75 г. Выход 95%. Вычислено,%: С 57,38,Ti 22,94;А2 12,90; Н„ 1,92. активный . Найдено,%: С 57,88;Ti 22,80; 2 12,88; Н„ 1,87. активный ИК-спектрСр Т А2М.представлен на чертеПример 2. 0,75 rCpTiC помещаю колбу, заполненную аргоном с содержанием 1 об.% кислорода, приливают 50 мл ttjO и при перемешивании добавляют рас вор 0,134 гЬМЕН в 50 мл EijO Смесь перемешивают 1 час, затем ocaдoкIliCPoт- деляют фильтрованием, а из фильтрата упа риванием в вакууме удаляют эфир. Остаток - амфорное хлопьеобразное вещество черно-зеленого цвета состава Ср.Т АВНзВес 0,72 г. Выход 96%. Вычислено,%: С 57, 66;T 23,02; А е 12,96; Н„ 1,44. активный CpjiAeH Найдено,%: С58,01;ТЙ 22,91;А 12,82; Н„ 1,42. активный ИК-спектр представпен на чертеже. П р и м е р 3. Раствор, полученный по примеру 2, Кристаллизуют из смесевог растворителя эфир - н-гептан. Температуру смеси доводят до 97,5 С, после чего реактор охлаждают. Фиолетовый порошок составаСргТМЙ Иотделяют фильтрованием и высущивают в вакууме. Вес 0,7 г. Выход 94%. Вычислено,%: С 57,95,Ti 23,12;А 12.87. Н0,96. активный CPaTiAeHg Найдено,%: С 58,47,Ti 22,81; ЛЕ 13.02, Н„ 1,05. активный ИК-спектр Cp2Ti АБН представлен на чертеже. (Н -мостиковый, Hj - концевой). П р и м е р 4. По примеру 3, за исключением того, что кристаллизацию ведет в смесевом растворителе эфир - бензоп. ВесСр2 ТМеН20,68 г. Выход 90%. Найдено,%: С 58,69;Ti 23,01-,AF13,13; Н„ 1,02. активный ИК-спектр аналогичен спектру по примеП р к м е р 5. Раствор бис-( цикл о- пентадяенил титан (III)алюминийтригидрида 1,610 мопъ в 12 МП бензола вносят в прибор для гидрирования. В другое отделение прибора вносят субстрат -гексен- 1. Прибор заполняют водородом под давлением 1 атм при температуре 18С и интенсивным перемешиванием проводят гидрирование. Погпощение водорода контролируют по изменению объема системы. Гидрирование заканчивают через 10 мин. Хроматографически определенная степень превращения 1ОО%, изомеры гексена -2 отсутствуют. П р и м е р. 6. По примеру 2, за исключением того, что систему перед синтезом продувают аргоном с содержанием кислорода 10 об.% в течение 5 мин. Выход 93%. Найдено,%: С 57,12;Т-i 22,82; А 13,02, Н„ 1,49. активный Комплексные бис-(ft циклопентадиенил) - титан (1И ) алюминийгидриды представляют собой кристаллические ( и -2,4} или аморфные () вещества, растворимые в апротонных органических растворителях, легко окисляющиеся и гидр апизующиеся спедами кислорода и влаги. При использовании био- ( it - циклопентадиенил)-титан ( 111 ) алюминийгидридов в качестве гомогенного катализатора процесс гидрирования х.-олеофинов, например гексе- на-1, протекает в мягких условиях (давление водорода 1 атм, температура 18-25 С), быстро и с большими степенями превращения и характеризуется отсутствием изомеризации олефина, например превращения гексе- на-1 в гексен-2 (см. пример 5). Экспериментальные данные по гидрированию олефинов в присутствии бис- ft-ЦИК.ПО-минийгидридов в качестве гомогенных кагапентадиенип)-тиган (III) алюминийгидри-пизаторов гидрирования ее - опефинов обпадов и каталигической системыCp TiCEj-AEl дает рядом преим тцеств перед применением
сопоставлены в таблице.системы Ср,Т i Р меньшем
Как видно из таблицы, применение бис-ре гидрирование протекает с большей ско-
( ft - циклопентадиенил)-титан ( III ) алю-ростью и большими степенями превращения.
514843g
5значении AF/T-i и бопее низкой температу-
ФормулаизобретенияТАР ч
Комплексные 6Hc-(tt-циклопентадиенил) п
титан ( Л1 ) алюминийгидриды общей-где Ср цикл опентадиенкл, п г2,3,4, как
формулыкатализатор гидрирования оС -олефинов.
