МОНОМЕТАЛЛОЦЕНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ, СОДЕРЖАЩИЙ БИС-ЛИГАНД ОСНОВАНИЯ ШИФФА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2008 года по МПК C08F4/6592 C08F10/02 

Предпосылки изобретения

Настоящее изобретение относится к катализатору для полимеризации олефинов, способу его получения и его применению. В частности, данное изобретение относится к соединению переходного металла, содержащему бис-лиганд основания Шиффа, способу его получения, а также к способу гомополимеризации или сополимеризации олефинов с указанным соединением в качестве основного катализатора.

В области полимеризации олефинов неметаллоценовые катализаторы для полимеризации олефинов в некоторых аспектах обладают определенными преимуществами над металлоценовыми катализаторами для полимеризации олефинов, к примеру, намного более широким разнообразием лигандов для синтезирования катализатора, способностью некоторых комплексов катализировать сополимеризацию полярных мономеров с α-олефинами, способностью катализировать олигомеризацию этилена, изменяя группу-заместитель лиганда и т.д. V.C.Gibson (Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, p.428) приводит всесторонний обзор различных каталитических систем для неметаллоценовой полимеризации олефинов, в которой активный центральный металл представляет собой переходные металлы групп IIIB-XIB. CN 1225645 A описывает постпереходный металлический катализатор для полимеризации олефинов, образованный бидентатным лигандом, таким как имид, и центральным металлом, выбранным из металлов групп III-XIIB.

ЕР 0874005 А впервые описывает бис-[N,О]-координированную каталитическую систему для полимеризации олефинов, содержащую основание Шиффа, в которой металлический элемент М выбран из металлов IIIB-XIB. Не содержащий мостика описанный комплекс имеет следующую структурную формулу:

где R₁ выбран из водорода, галогена и алкила.

В этой заявке на патент особенно подчеркнуто, что группа-заместитель, примыкающая к гидроксилу, предпочтительно представляет собой галоген или С₃-С₂₀ разветвленный алкил; если же в данном положении нет заместителя либо имеется низший алкил, такой как метил, этил и т.п., то полимеризационная активность системы низка. Такой вид катализатора имеет в основном преимущества, обеспечивая такую же каталитическую активность при каталитической полимеризации олефинов при сравнении с активностью обычного металлоцена и с получением намного более высокой молекулярной массы получаемого полиэтилена с более широким интервалом распределения молекулярной массы по сравнению с полиэтиленом, полученным с применением металлоценового катализатора. Недостатки такого катализатора заключаются в том, что его способность к сополимеризации низка, и, когда его применяют для сополимеризации этилена с α-олефинами, то молекулярная масса существенно снижается, а степень введения сомономера достигает всего лишь менее 4 мол.%.

Выдающимся вкладом металлоценовой каталитической системы является то, что она обладает очень высокой способностью к сополимеризации, которая способствует получению полиэтиленового пластомера, даже эластомера, низкой плотности. Однако существенный недостаток металлоценового катализатора заключается в том, что молекулярная масса полимера снижается так быстро наряду с повышением скорости введения сомономера при катализе сополимеризации этилена с α-олефинами, что одновременное получение полиэтилена, имеющего как высокую молекулярную массу, так и высокое содержание сомономера (высокая степень разветвления), становится затруднительным.

Краткое описание изобретения

Целью настоящего изобретения является разработка катализатора для полимеризации олефинов, содержащего бис-лиганд основания Шиффа, а также способа его получения.

Другой целью настоящего изобретения является разработка способа осуществления полимеризации олефинов с применением вышеуказанного катализатора.

В результате исследований было установлено, что введение циклопентадиенилового лиганда в катализатор, содержащий бис-лиганд основания Шиффа переходного металла, при сополимеризации α-олефинов может привести к получению полиолефинового продукта с высокой молекулярной массой и высоким содержанием сомономера. Если такой катализатор применяют для сополимеризации этилена с гексеном, то молекулярная масса (Mw) продукта полимеризации может достичь 570000, при этом скорость введения гексена составляет 4,34 мол.%.

Подробное описание изобретения

Катализатор для полимеризации олефинов, предусматриваемый настоящим изобретением, имеет следующую структурную формулу (I):

где R₁ выбран из группы, включающей водород, C₁-C₁₂ алкил, C₁-C₁₂ алкокси и C₆-C₁₂ арил; R₂ и R₂' соответственно выбраны из водорода и C₁-C₄ алкила; R₃ выбран из группы, включающей водород, C₁-C₁₂ алкил, C₁-C₁₂ алкокси и C₆-C₁₂ арил, а M выбран из Ti, Zr и Hf.

R₁ в формуле (I) представляет группу-заместитель на бензольном кольце салицилидена, предпочтительно водород или C₁-C₆ алкил, такой как метил, этил, пропил, н-бутил, изобутил или трет-бутил. Замещение может происходить в положениях 3-6, предпочтительно в положении 3 или 5, т.е. замещение происходит в пара- или орто-положении гидроксила.

R₂ и R₂' в формуле (I) представляют группы-заместители на анилиновом кольце, предпочтительно водород, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил или изобутил. R₂ и R₂' могут быть одинаковыми или различными. Если они одинаковы, то предпочтительно, чтобы оба представляли водород, метил, этил, трет-бутил или изопропил. Если они различны, то предпочтительно, чтобы одна группа-заместитель представляла водород или C₁-C₄ алкил, а другая - C₁-C₄ алкил, к примеру одна представляет водород, а другая - метил, этил или пропил.

R₃ представляет группу-заместитель на остове циклопентадиена, предпочтительно водород или C₁-C₄ алкил, такой как метил, этил, и более предпочтительно водород.

М представляет переходный металл, предпочтительно Ti или Zr.

Способ получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением включает следующие стадии:

(1) взаимодействие соединения с лигандом основания Шиффа, представленного формулой (II), с алкильным соединением щелочного металла в органической среде с получением соли щелочного металла лиганда основания Шиффа. R₁ в формуле (II) выбран из группы, включающей водород, C₁-C₁₂ алкил, C₁-C₁₂ алкокси и C₆-C₁₂ арил, а R₂ и R₂' соответственно выбраны из водорода и C₁-C₄ алкила

(2) взаимодействие соли щелочного металла лиганда основания Шиффа с хлоридом металла циклопентадиенила, имеющего формулу CpMCl₃ в органической среде, удаление растворителя, промывание остатка органическим растворителем, фильтрацию полученного соединения и перекристаллизацию фильтрата. В указанной формуле CpMCl₃, М представляет Ti, Zr или Hf; Cp представляет монозамещенный циклопентадиенил, а группа-заместитель R₃ выбрана из группы, включающей водород, C₁-C₁₂ алкил, C₁-C₁₂ алкокси и C₆-C₁₂ арил.

Стадия (1) включает взаимодействие с получением соли щелочного металла лиганда, в котором подходящая температура реакции составляет -78-25°С, в частности, низкую температуру необходимо поддерживать в начале взаимодействия для предотвращения быстрого подъема температуры и образования побочных продуктов. Среди указанных алкильных соединений щелочного металла предпочтительным является алкиллитий, при этом более предпочтительным является бутиллитий. При синтезе соли лиганда молярное отношение лиганда к алкильному соединению металла составляет 0,1-2,0:1, а время взаимодействия предпочтительно составляет 0,1-24 часа.

Подходящая температура на стадии (2) взаимодействия составляет -78-25°С, а время взаимодействия предпочтительно составляет 0,5-24 часа. Молярное отношение соли щелочного металла лиганда основания Шиффа к CpMCl₃ во время взаимодействия составляет 1,0-2,0:1. Среди соединений CpMCl₃ предпочтительным для М является Ti, а предпочтительным для Cp является циклопентадиенил.

Органическая среда для проведения вышеуказанных стадий (1) и (2) выбрана из тетрагидрофурана и простого этилового эфира, предпочтительно тетрагидрофурана. Органический растворитель, применяемый для промывания на стадии (2), выбран из группы, включающей простой этиловый эфир, бензол, толуол, н-гексан, петролейный эфир, а также их смеси.

Способ получения комплекса формулы (II) на стадии (1) включает дегидратирующую конденсацию соответствующего анилинового соединения формулы (II), такого как анилин, 2,6-диизопропиланилин, с соответствующим салицилаловым соединением при равном молярном соотношении в этаноле и температуре дефлегмации в течение 0,1-10 часов; охлаждение полученного в результате взаимодействия соединения до комнатной температуры, фильтрацию осажденного твердого вещества и удаление растворителя для получения соединения лиганда формулы (II).

Предпочтительное в настоящем изобретении соединение лиганда включает салицилиденанилин, салицилиден-2,6-диизопропиланилин, салицилиден-2-изопропиланилин, салицилиден-2,6-диметиланилин, салицилиден-2,6-диэтиланилин, 5-метилсалицилиденанилин, 5-метилсалицилиден-2,6-диизопропиланилин, 5-этилсалицилиден-2,6-диизопропиланилин, 3-изобутилсалицилиденанилин и 3-трет-бутилсалицилиденанилин.

Указанное соединение CpMCl₃ на стадии (2) может быть получено следующим способом: взаимодействием одинакового молярного количества натриевой соли циклопентадиена и его производного с MCl₄ в присутствии органической среды.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением применим для гомополимеризации или сополимеризации α-олефинов. Процесс полимеризации включает полимеризацию α-олефинов или α-олефинов с сомономерами с применением катализатора в соответствии с настоящим изобретением в качестве основного катализатора и алкилалюминоксана в качестве сокатализатора при 10-110°С и 0,1-1,0 МРа. Молярное соотношение алюминия в сокатализаторе к металлу в основном катализаторе во время полимеризации составляет 100-1500:1, предпочтительно 200-1000:1.

Предпочтительным α-олефином, применяемым для полимеризации, является этилен или пропилен, а предпочтительным сомономером является бутен, гексен или октен. Полимеризация может быть осуществлена путем полимеризации в массе, суспензионной или газофазной полимеризации.

Далее настоящее изобретение описано с помощью следующих примеров, не ограничивающих объем защиты данного изобретения.

ПРИМЕР 1

Получение ди(салицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида

(1) Получение лиганда салицилиденанилина

24,4 г (0,2 моль) салицилаля (выпускаемого Shanghai Chemical Reagent Corp., China Medicine (Group)) и 18,63 г (0,2 моль) анилина (выпускаемого Shanghai First Reagent Plant, China) добавляют к 100 г этанола, нагретого до температуры дефлегмации и дают им возможность взаимодействовать в течение 2 часов при перемешивании, а затем охлаждают до комнатной температуры. Таким образом получают большое количество кристаллов, которые подвергают фильтрации и перекристаллизации с 30 мл этанола с получением 37,5 г желтовато-зеленых кристаллов, т.е. лиганда салицилиденанилина, выход которого составляет 95%.

(2) Получение литиевой соли салицилиденанилина

2,686 г (13,6 ммоль) салицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и по каплям при перемешивании добавляют к нему 6,77 мл (2,0113 моль/л, 13,6 ммоль) бутиллития. По окончании добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли салицилиденанилина в тетрагидрофуране.

(3) Получение катализатора

Вышеуказанный раствор литиевой соли салицилиденанилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям при данной температуре добавляют к раствору 2,987 г (13,6 ммоль) CpTiCl₃ в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и добавляют 100 мл простого этилового эфира. Полученный продукт фильтруют и выдерживают фильтрат при -20°С в течение 18 часов, осаждая таким образом 1,84 г пушистых кристаллов катализатора А: ди(салицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида (выход 25%), имеющего молекулярную формулу C₃₁H₂₅O₂N₂TiCl и следующую структурную формулу:

Результаты элементного анализа (мас.%)

Вычислено: С 68,83, Н 4,67, N 5,18.

Найдено: С 68,51, Н 4,87, N 5,30.

¹H ЯМР (CDCl₃, δ, частей на млн.), найдено: 8,07-7,99 (м, 2Н, CH=N), 7,42-6,05 (м, 18Н, аром.), 6,56 (с, 5Н, С₅Н₅).

МС: 113 (CpTi⁺), 65 (Ср⁺).

ИК-спектр: 1606 (с), 1550 (м), 1472 (м), 1291 (м), 1186 (ш), 1122 (ш), 906 (ш), 860 (ш), 696 (ш).

ПРИМЕР 2

Получение ди(салицилиден-орто-изопропиланилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида

(1) Получение лиганда салицилиден-орто-изопропиланилина

Соединение лиганда получают в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что анилин для взаимодействия заменяют 27 г (0,2 моль) орто-изопропиланилина (выпускаемого Shanghai First Reagent Plant, China). В результате получают 45 г лиганда салицилиден-орто-изопропиланилина с выходом 94%.

(2) Получение литиевой соли салицилиден-орто-изопропиланилина

2,872 г (12 ммоль) салицилиден-орто-изопропиланилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и к нему по каплям при перемешивании добавляют 5,97 мл (2,0113 моль/л, 12 ммоль) бутиллития. По завершении добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли салициден-орто-изопропиланилина в тетрагидрофуране.

(3) Получение катализатора

Вышеуказанный раствор литиевой соли салицилиден-орто-изопропиланилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям добавляют при данной температуре к раствору 2,631 г (12 ммоль) CpTiCl₃ в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температуру раствора медленно поднимают до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и к нему добавляют 100 мл простого этилового эфира. Полученный продукт фильтруют и выдерживают фильтрат при -40°С в течение 18 часов, осаждая таким образом 1,68 г пушистых кристаллов катализатора В: ди(салицилиден-орто-изопропиламино)-(циклопентадиенил)титанхлорида (выход 45%), имеющего молекулярную формулу C₃₇H₃₉O₂N₂TiCl и следующую структурную формулу:

Результаты элементного анализа (мас.%)

Вычислено: С 71,09, Н 5,98, N 4,48.

Найдено: С 71,01, Н 6,05, N 4,61.

¹H ЯМР (CDCl₃, δ, частей на млн.), найдено: 8,06-7,97 (м, 2Н, CH=N), 7,40-6,12 (м, 16Н, аром.), 6,60 (с, 5Н, С₅H₅); 2,99-2,80 (м, 2Н, СН(СН₃)₂), 1,20-1,05 (м, 12Н, СН(СН₃)₂).

МС: 113 (CpTi⁺), 65 (Ср⁺).

ИК-спектр: 1604 (с), 1553 (м), 1471 (м), 1290 (м), 1188 (ш), 1120 (ш), 905 (ш), 868 (ш), 695 (ш).

ПРИМЕР 3

Получение ди(5-метилсалицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида

(1) Получение лиганда 5-метилсалицилиденанилина

Соединение лиганда получают в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что салицилаль для взаимодействия заменяют 27,2 г (0,2 моль) 5-метилсалицилаля (выпускаемого Shanghai Chemical Reagent Corp., China Medical (Group)). В результате получают 40 г лиганда 5-метилсалицилиденанилина с выходом 95%.

(2) Получение литиевой соли 5-метилсалицилиденанилина

2,662 г (12,6 ммоль) 5-метилсалицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и к нему по каплям при перемешивании добавляют 6,26 мл (2,0113 моль/л, 12,6 ммоль) бутиллития. По завершении добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли 5-метилсалициденанилина в тетрагидрофуране.

(3) Получение катализатора

Вышеуказанный раствор литиевой соли 5-метилсалицилиденанилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям добавляют при данной температуре к раствору 2,764 г (12,6 ммоль) CpTiCl₃ в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температуру раствора медленно поднимают до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и к нему добавляют 100 мл простого этилового эфира. Полученный продукт фильтруют и выдерживают фильтрат при -20°С в течение 18 часов, осаждая таким образом 1,75 г пушистых кристаллов катализатора С: ди(5-метилсалицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида (выход 49%), имеющего молекулярную формулу C₃₂H₂₈О₂N₂TiCl и следующую структурную формулу:

Результаты элементного анализа катализатора С (мас.%)

Вычислено: С 69,66, Н 5,15, N 4,92.

Найдено: С 69,50, Н 5,20, N 4,98.

¹H ЯМР (CDCl₃, δ, частей на млн.), найдено: 8,05-7,99 (м, 2Н, CH=N), 7,41-6,10 (м, 16Н, аром.), 6,58 (с, 5Н, С₅H₅), 2,31-2,20 (м, 6Н, СН₃).

МС: 113 (CpTi⁺), 65 (Ср⁺).

ИК-спектр: 1606 (с), 1554 (м), 1473 (м), 1292 (м), 1189 (ш), 1120 (ш), 906 (ш), 866 (ш), 696 (ш).

ПРИМЕР 4

Получение ди(салицилиденанилино)-(метилциклопентадиенил)титанхлорида

(1) Получение литиевой соли салицилиденанилина

2,367 г (12 ммоль) салицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и по каплям при перемешивании добавляют к нему 3,83 мл (2,0113 моль/л, 7,7 ммоль) бутиллития. По окончании добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли салицилиденанилина в тетрагидрофуране.

(2) Получение катализатора

Вышеуказанный раствор литиевой соли салицилиденанилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям при данной температуре добавляют к раствору 2,8 г (12 ммоль) MeCpTiCl₃ в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и добавляют 100 мл простого этилового эфира. Полученный продукт фильтруют и выдерживают фильтрат при -20°С в течение 18 часов, осаждая таким образом 1,72 г пушистых кристаллов катализатора D: ди(салицилиденанилино)-(метилциклопентадиенил)титанхлорида (выход 52%), имеющего молекулярную формулу C₃₂H₂₇O₂N₂TiCl и следующую структурную формулу:

Результаты элементного анализа (мас.%)

Вычислено: С 69,26, Н 4,91, N 5,04.

Найдено: С 69,10, Н 4,98, N 5,25.

¹Н ЯМР (CDCl₃, 5, частей на млн.), найдено: 8,05-7,99 (м, 2Н, CH=N), 7,40-6,10 (м, 18Н, аром.), 6,79-6,60 (м, 2Н, Ср), 6,68-6,50 (м, 2Н, Ср), 2,49-2,40 (м, 3Н, СН₃Ср).

МС: 127 (MeCpTi⁺), 79 (МеСр⁺).

ИК-спектр: 1603 (с), 1553 (м), 1470 (м), 1292 (м), 1188 (ш), 1123 (ш), 906 (ш), 867 (ш), 697 (ш).

ПРИМЕР 5

Получение ди(3-трет-бутилсалицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида

(1) Получение лиганда 3-трет-бутилсалицилиденанилина

Соединение лиганда получают в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что салицилаль для взаимодействия заменяют 17,8 г (0,1 моль) 3-трет-бутилсалицилаля. В результате получают 23,3 г лиганда 3-трет-бутилсалицилиденанилина с выходом 92%.

¹Н ЯМР (CDCl₃, 500 МГц) δ: 13,93 (ш, 1Н, D₂O, ОН), 8,64 (с, 1Н, CH=N), 7,46-6,96 (м, 8Н, аром.), 1,47 (с, 9Н, С(СН₃)₃).

(2) Получение литиевой соли 3-трет-бутилсалицилиденанилина

2,910 г (11,5 ммоль) 3-трет-бутилсалицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и к нему по каплям при перемешивании добавляют 5,72 мл (2,0113 моль/л, 11,5 ммоль) бутиллития. По завершении добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли 3-трет-бутилсалициденанилина в тетрагидрофуране.

(3) Получение катализатора

Вышеуказанный раствор литиевой соли 3-трет-бутилсалицилиденанилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям добавляют при данной температуре к раствору 2,531 г (11,5 ммоль) CpTiCl₃ в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температуру раствора медленно поднимают до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи и сушат вакуумом. Масляную субстанцию экстрагируют простым этиловым эфиром, получая таким образом 1,85 г красных пушистых кристаллов катализатора Е: ди(3-трет-бутилсалицилиденанилино)-(циклопентадиенил)титанхлорида (выход 49%), имеющего молекулярную формулу C₃₉H₄₁O₂N₂TiCl и следующую структурную формулу:

Результаты элементного анализа катализатора Е (мас.%)

Вычислено: С 71,71, Н 6,34, N 4,29.

Найдено: С 71,58, Н 6,45, N 4,34.

¹H ЯМР (CDCl₃, δ, частей на млн.), найдено: 8,10-7,99 (м, 2Н, CH=N), 7,44-6,05 (м, 16Н, аром.), 6,58 (с, 5Н, С₅Н₅), 1,52 (м, 18Н, С(СН₃)₃).

МС (70 eV) m/z (%): 113 (8, CpTi⁺), 65 (31, Cp⁺).

ИК-спектр (KBr) γ: 1610, 1558, 1470, 1288, 1183, 1119, 908, 860, 698 см^-1.

ПРИМЕР 6

Получение ди(салицилиденанилино)-(циклопентадиенил)цирконийхлорида

(1) Получение литиевой соли салицилиденанилина

0,678 г (3,4 ммоль) салицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и к нему по каплям при перемешивании добавляют 1,71 мл (2,0113 моль/л, 3,4 ммоль) бутиллития. По завершении добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли салицилиденанилина.

(2) Получение катализатора

Вышеуказанный раствор литиевой соли салицилиденанилина в тетрагидрофуране охлаждают до -70°С и медленно, по каплям добавляют при данной температуре к раствору 1,213 г (3,4 ммоль) CpZrCl₃.DME (диметиловый эфир этиленгликоля) в 30 мл тетрагидрофурана. Затем температуру раствора медленно поднимают до комнатной температуры, после чего указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и к нему добавляют 30 мл толуола. Полученный продукт фильтруют и выдерживают фильтрат при -20°С в течение 18 часов, осаждая таким образом 0,62 г белых кристаллов катализатора F: ди(салицилиденанилино)-(циклопентадиенил)цирконийхлорида (выход 62%), имеющего молекулярную формулу C₃₁H₂₅О₂N₂ZrCl и следующую структурную формулу:

Результаты элементного анализа (мас.%)

Вычислено: С 63,73, Н 4,32, N 4,79.

Найдено: С 63,56, Н 4,52, N 4,90.

¹H ЯМР (CDCl₃, δ, частей на млн.), найдено: 8,12-8,02 (м, 2Н, CH=N), 7,48-6,13 (м, 18Н, аром.), 6,59 (с, 5Н, С₅H₅).

МС: 155 (CpZr⁺), 65 (Ср⁺).

ИК-спектр: 1606 (с), 1552 (м), 1470 (м), 1289 (м), 1187 (ш), 1120 (ш), 907 (ш), 856 (ш), 698 (ш).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

Синтез катализатора G, содержащего бис-лиганд основания Шиффа

1,519 г (7,7 ммоль) салицилиденанилина и 30 мл тетрагидрофурана помещают в 100-мл колбу Шленка, затем раствор охлаждают до -70°С и к нему по каплям при перемешивании добавляют 3,83 мл (2,0113 моль/л, 7,7 ммоль) бутиллития. По завершении добавления температура раствора медленно поднимается до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение 3 часов, получая раствор литиевой соли салицилиденанилина.

Вышеуказанный раствор литиевой соли медленно, по каплям при 70°С добавляют к раствору 1,689 г (7,7 ммоль) TiCl₄ в 30 мл тетрагидрофурана. По завершении добавления температуру раствора медленно поднимают до комнатной температуры, затем указанный раствор перемешивают в течение ночи, сушат вакуумом и к нему добавляют 150 мл простого этилового эфира. Полученное соединение фильтруют и сушат вакуумом, получая таким образом 1,2 г твердого катализатора G: ди(салицилиденанилино)-титанхлорида (выход 61%), имеющего молекулярную формулу C₂₆H₂₀O₂N₂TiCl₂.

Результаты элементного анализа (мас.%)

Вычислено: С 61,08, Н 3,95, N 5,48.

Найдено: С 61,03, Н 3,94, N 5,44.

¹H ЯМР (CDCl₃, δ, частей на млн.): 8,05 (с, 2Р), 7,54-6,28 (м, 18Н).

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2

Получение ди(н-бутилциклопентадиенил)цирконийхлорида

Раствор 36,7 мл (0,09 моль) н-бутиллития в 2,5 М раствора гексана при охлаждении ледяной баней и перемешивании медленно, по каплям добавляют к раствору 11,0 г (0,09 моль) н-бутилциклопентадиена в 100 мл тетрагидрофурана. По завершении добавления перемешивание продолжают в течение 1 часа, получая белый, мутный раствор н-бутилциклопентадиениллития.

10,485 г (0,045 моль) ZrCl₄ при -78°C медленно, по каплям добавляют к вышеуказанному раствору н-бутилциклопентадиениллития. По завершении добавления раствор перемешивают в течение ночи, получая красный, мутный раствор. После удаления 90% растворителя остаток растворяют в 100 мл толуола, подвергают фильтрации и перекристаллизации, получая 12,7 г катализатора Н: ди(н-бутилциклопентадиенил)цирконийхлорид с выходом, составляющим 70%.

ПРИМЕРЫ 7-15

Гомополимеризация этилена описана в следующих примерах.

250-мл стеклянную колбу продувают азотом и этиленом, каждым по три раза, и помещают в нее 100 мл сухого толуола, добавляя этилен до абсорбционного равновесия. Систему нагревают до температуры взаимодействия и добавляют к ней катализатор и раствор алкоксиметилалюминоксана (МАО) в толуоле в таком количестве, чтобы отношение алюминия к металлу, содержащемуся в катализаторе, составляло 1000. Непрерывно добавляют этилен, осуществляя взаимодействие в течение 1 часа при нормальном давлении. Взаимодействие прекращают, добавляя 3 об.% раствор соляной кислоты в этаноле. Полученный продукт фильтруют и сушат при 80°С в вакууме в течение 3 часов, получая полимер. Температура взаимодействия, активность катализатора и свойства полимера в каждом примере указаны в таблице 1, при этом средневесовую молекулярную массу и распределение молекулярной массы определяют при помощи гель-хроматографии (GPC).

ПРИМЕРЫ 16-23

Сополимеризацию этилена с гексеном осуществляют в следующих примерах.

100 мл сухого толуола помещают в 250-мл стеклянную колбу, продутую азотом и этиленом, и добавляют к нему этилен до абсорбционного равновесия. Систему нагревают до 50°С и добавляют к ней 5 мл гексена, небольшое количество катализатора и раствор МАО в толуоле в таком количестве, чтобы молярное отношение алюминия к металлу, содержащемуся в катализаторе, составляло 1000. Непрерывно добавляют этилен и взаимодействие прекращают, добавляя 3 об.% раствор соляной кислоты в этаноле после 1 часа взаимодействия при нормальном давлении. Полученный продукт фильтруют и сушат при 80°С в вакууме в течение 3 часов для получения полимера. Активность катализатора и свойства полимера в каждом примере указаны в таблице 2, при этом содержание гексена в полимерах определяют при помощи ¹³С-ЯМР.

Из данных, приведенных в таблицах 1 и 2, следует, что когда катализатор в соответствии с настоящим изобретением применяют для гомополимеризации этилена, то его активность выше активности катализатора G, содержащего бис-лиганд основания Шиффа, не содержащего большой группы-заместителя в используемом лиганде. Среднечисленная молекулярная масса и распределение молекулярной массы полимеров по существу одинаковы в обоих случаях, однако данные полимеры имеют более высокую молекулярную массу, чем полимеры, полученные с применением металлоценового катализатора Н. Когда катализатор в соответствии с настоящим изобретением применяют для сополимеризации этилена и гексена, то полученный полимер не только имеет высокое содержание сомономера, но и высокую молекулярную массу, обеспечивая свойства полимера, более подходящие для дальнейшей обработки.

Таблица 1Пример №Катализатор №Температура реакции, °СКоличество катализатора, мкмольАктивность катализат., г ПЭ/моль М.чMwMw/Mn7А3032.04.0×10⁴--8А5032.04.38×10⁴167×10⁴3.29В5030.05.1×10⁴160×10⁴3.010С5028.53.95×10⁴175×10⁴2.9511D5029.24.5×10⁴170×10⁴2.9012Е5022.01.1×10⁴182×10⁴2.8713F5015.06.1×10⁴130×10⁴2.5614G5029.70.64×10⁴161×10⁴2.8515H5010.04.1×10⁴11×10⁴2.65

Таблица 2Пример №Катализатор №Температура реакции, °СКол-во катализатора, мкмольАктивность катализат. г ПЭ/моль М.чMwMw/MnГексен в полимере мол.%16А5017.051.76×10⁵57×10⁴2.734.3417В5018.002,1×10⁵53×10⁴2.704.3018С5020.121.5х×10⁵60×10⁴2.814.1819D5018.51.9×10⁵59×10⁴2.674.5220Е50226.0×10⁵62×10⁴2.914.2521F507.511×10⁵43×10⁴2.864.2522G5023.240,581×10⁵34×10⁴2.553.2723H503.19×10⁵4.75×10⁴3.06.80*В таблицах 1 и 2 М представляет титан или цирконий

Катализатор следующей структурной формулы (I):

где R₁ выбран из водорода, метила, н-бутила, изобутила и трет-бутила; R₂ и R₂' соответственно выбраны из водорода, пропила и изопропила; R₃ выбран из водорода и метила, а М представляет собой Ti. Данный катализатор используют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с гексеном с высокой молекулярной массой и высокой скоростью введения сомономера. Также заявлен способ получения указанного катализатора, включающий следующие стадии: (1) взаимодействие лиганда основания Шиффа формулы (II) с алкильным соединением щелочного металла в органической среде для получения соли щелочного металла лиганда основания Шиффа, (2) взаимодействие соли щелочного металла лиганда основания Шиффа с циклопентадиенилом хлорида металла, имеющим формулу CpMCl₃, в органической среде, удаление растворителя, промывание остатка органическим растворителем, фильтрация полученного соединения и перекристаллизация фильтрата. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с гексеном, имеющий следующую структурную формулу (I):

где R₁ выбран из водорода, метила, н-бутила, изобутила и трет-бутила; R₂ и R₂', соответственно, выбраны из водорода, пропила и изопропила; R₃ выбран из водорода и метила, а М представляет собой Ti.

(1) взаимодействие лиганда основания Шиффа формулы (II) с алкильным соединением щелочного металла в органической среде для получения соли щелочного металла лиганда основания Шиффа, при этом R₁ в формуле (II) выбран из водорода, метила, н-бутила, изобутила и трет-бутила, a R₂ и R₂', соответственно, выбраны из водорода, пропила и изопропила,

(2) взаимодействие соли щелочного металла лиганда основания Шиффа с циклопентадиенилом хлорида металла, имеющим формулу CpMCl₃, в органической среде, удаление растворителя, промывание остатка органическим растворителем, фильтрация полученного соединения и перекристаллизация фильтрата, при этом в указанной формуле CpMCl₃ M представляет собой Ti, Cp представляет собой R₃-монозамещенный циклопентадиенил, где заместитель R₃ выбран из водорода и метила.