Способ получения титаноценов Советский патент 1990 года по МПК C07F7/28 

Изобретение относится к способу получения новых титаноценов обшей формулы

(,,

R

I

где R . - циклопептадиенил или метилциклоп ен т ади енил;

Р - Н или F;

ft - С,-С -алкил;

п 1-3,

которые могут быть использованы в к-ачестве Фотоинициаторов в Фотополимеризующих составах.

Цель изобретения - синтез новых фотоинипиаторов, более эффективных по сравнению с известными, применяемыми по тому же назначению.

Пример 1.23г(1 моль) тонко измельченного натрия вводят в 500 мл монобутилового эЛира диэтилен гликоля, поддерживая температуру не выше . После затухания реакции смесь разогревают до и выдерживают до полного растворения натрия Полученный коричневый раствор прибавляют в течение 1 ч при 40-45 С к 233 г (1,16 моль) хлорпентафторбензола. Реакционную смесь затем нагревают до и выдерживают при этой температуре в течение 7 ч, затем охлаждают и выливают в I л воды и экстрагируют 1 л хлористого метилена Экстракт сушат , растворитель удаляют в вакууме, остаток перегоняют, собирая Фракцию 100-104 пУЗ мбар Получают 280 г (81%) прозрачного бе цветного масла - диэтиленгликольмонобутил-моно-(2,3,5,6 тетра4тор-4-хлор)6енилового эйира. Найдено, %: С 48,71; Н 5,0i С1 10,2. C,R,.C1F.O f4 - Э Вычислено, %: С 48,78; Н 4,97, F 22,04; С1 10,28. Растворяют 51,7 г (0,15 моль) лученного соединения в 400 мл абсолютного диэтилового эфира в атмосфере аргона и охлаждают до , посл чего прибавляют по каплям 103 мл 1,6 М раствора бутиллития в гексане. Кще через 15 мин при той же температуре прибавляют 18,7 г (0,075 моль) бис(циклопентадиенил)-титандихлорида в виде порошка. Температуру медленно поднимают до в теч-ение 2ч, выл вают реакционную смесь в 1 л воды и порциями экстрагируют 600 мл этилаце тата. Экстракт сушат под , растворитель удапяют в вакууме. Оста ток - прозрачное оранжево-красное масло - очищают хроматографически на силикагеле (гексан - эфир). Получаю 40 г (67%) бис(циклопентадиенил)-бис 4-(1,4,7-триоксаундец-1-ил)-2,3,5,6 -тeтpaФтopФeнилJ гитaнa. Найдено, % : С 56,9; Н 5,8-, F 18,3,- Ti 5,6. C3«H44FtO Ti Вычислено,%: С 57,29; Н 5,57; F 19,08; Ti 6,02. И-ЯМР-спектр, м.д. (CDCls): 6,50 (5Н);4,32 (2Н); 3,83-, 3,70; 3,5 (6Н 3,47, 1,58,- 1,38-, 0,92 (9Н). Масс-спектр (, массовое чис ло (интенсивность): 57.4100); 72 (10); 88 (18); 101(20) 145(20) ; 193(14); 321(2); 341(1),- 357(1), 388(1); 413(1), 432(2)V 796(0,3). ИК-спектр, см: 2860;, 1730 162 1480; 1420; 1080; 950; 830. Пример 2. Аналогично из пи этиленгликоль-монобутил-моно(2,3,5,6 -тетраФтор-4-хлор)Фенилового эфира и бис(метилциклопентадиенил)титандихлорида получают 59% бис(метилциклопентадиенил)(Г ,4 ,7-трио саундец-1-ил)-2,3,5,6 -тртраФторфенил- титана. Найдено, %: С 57,7 Н 6,0i 17, 9; Ti 4, 9. C,oH,,,Ti Вычислено, %: С 58,26; Н 5,87,18,43- Ti 5,81. Н-ЯМР-спектр, м.д. (CDCIд) 6,52 и 6,28 (4Н), 4,35 (2Н), 3,85; 3,69, 3,59 (6Н); 3,47i 1,57; 1,37-, 0,92 (9Б); 1,88 (ЗН). Масс-спектр (250с), массовое число (интенсивность): 45(50); 57(К)0), 72(10) 88(20); 101(24); 145(20); 166(10); 193(20Ь 263(2-)v 279(1); 281(1); 311(l)i 369(1); 427(1)j 462 (1)у 534(1); 550(1); 628(1). ИК-спектр, CV-: 2860i 1730; 1620; 1480-, 1420; 1240; 1080 950- 830. Пример 3. Аналогично примеру 1 получают триэтиленгликоль-моно- . этил-моно-(2,3,5,6-тетраФтор-4-хлор) Фениловый эфир, т .кип.124-128 С/ /8 мбар. Из 54,1 г (0,5 моль) этогоэфира взаимодействием с 103 мл раствора бутиллития и 18,7 г (0,075 моль) бис(циклопентадиенил)титандихлорида . получают как в примере бис(циклопентадиенил)-бис-4(1 ,4 ,7, 1 О-.тетраоксаповецил)-2,3,5,6-тетраФторФенилтитан, Bbixon 53% . 5,1; h- Найдено, %: С F 17,4;. Ti 5,4, Сэ8Н44Рб 8Т1 Вычислено,%: С 55,07; F 18,34; Ti 5,78. Н-ЯМР-спектр, м.д. (CDCl) (5Н); 4,30 (2Н); 3,38; 3,77; 3,57 (ЮН); 3,49i 1 ,22 (.5Н). Масс-спектр (250 С), массовое число (интенс1 ность) : 45(100).; 72(30); 73(54); 89(10),i 117(14); 145(10); 161(10); 193(30)-, 230(4); 237(6); 257(1); 273(1); 293(1); 341(1} 390(1),- 429(1); 502(1) ; 522(1). ИК-спектр, CN-: 2860 ; 1730; 1620; 1480; 1420 1240; 1080; 950,830. Пример 4. 130,1 г дифторфенола (1 моль) растворяют в 300 мл диметилформамида, вводят -в реакцию с 200 г порошкообразного , после чего к этой смеси медленно прибавляют по каплям и с охлаждением 153,1 г 2-этоксиэтилбромида. После прибавления -смесь нагревают при 60 С в течение 1 ч, а затем выпивают в 1,5 л воды и. экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают 1 н.

NaOH и водой, сушат над NajSO. Растворитель удаляют в вакууме, остаток перегоняют, собирая Фракцию 67 С/ /0,03 мбар. Получают 142,4 г (70,4%) этиленгликсль-моноэтил-моно-(2,4-ди(1зтор)4енилового эфира.

С 59,3i Н 5,9;

Найдено, %: 18,7. .

10 П f 2 С 59,40 Н 5,99; Вычислено,% F 18,79. К смеси 69 мл 1,6 М раствора бутиллития в гексане и 100 мл абсолютного диэтилового эфира при при бавляют по каплям раствор 14,0 г (0,12 моль) N,N,N,N-тетраметилэтилендиамина в 50 мл абсолютного диэтилового эфира и перемешивают пр -25° С в течение 30 мин. Затем охлаждают до -75 С и прибавляют по каплям раствор 20,2 г этиленгликоль-моноэтнл-моно-(2,4-диФторФенил)эфир (0,1 моль) в 50 мл абсолютного диэти лового эфира. После 20-минутного перемешивания при прибавляют 12,5 г бис(циклопентадиенил)титандихлорида (0,05 моль) в виде мелкого порошка. Температуру реакционной смеси медленно поднимают до комнатно Образовывается желто-оранжевая суспе зия. Все дальнейшие процедуры проводят в желтом свете. Суспензию обрабатывают 500 мл этилового эфира уксусной кислоты и промывают несколько раз деионизированной водой. Органиче скую фазу отделяют, су1иат над . растворитель удаляют в вакуум Ь, остаток 31,2 г оранжево-коричневого масла кристаллизуют из этанола. Получак1Т 20,4 г бис(циклопентадиенил)-бис 3-(I,4-диоксагекс-1-ил)-2,6-диФторфенилJ титана, т.пл. 105-106С. С 61,7; Н 5,5; Найдено, %: 13,1. Сг.Нз-,Р, 62,08 Н 5,56i Вычислено,%: F 13,09. 2980-2880; 1440; ИК-спектр, см 1360; 1300i 1210; 1140; . н-ЯМР-спектр, м.д. (CDC1j): 6,65 и 6,43 (2Н) ; 6,43 (5Н); 4,05 (2Н); 3,83-3,48 (4Н); 1,22 (ЗН). Масс-спектр (), массовое число (интенсивность): 45(100)-, 73 (40)-, 139(15)-, 155(10); 197(10); 241(10); 242(20); 257(10); 285(10);

314(10); 324(10); 370(10)v 398(4); 507(3); 580(0,6).

Пример 5. Аналогично примеру 4 ИЗ дифторфенола и 1-бром-2-(2-метоксиэтокси)этана получают 198,8 г (85,6%) диэтиленгликоль-монометил-ноно-(2,4-диФтор)Фекилового эфира, т.кип.83-87 с/О,02 мбар.

Найдено, %: С 57,0; Н 6,1 С,,Н,,. 56,90; Н 6,08; Вычислено,%: 16 ,36. К 23,2 г (0,1 моль) диэтиленгликоль-монометил-моно-(2,4-диФторФенил)эфира в 50 мл тетрагидрофурана при медленно прибавляют по каплям 69 мл 1,6 М раствора бутиЛлития в гексане (0,11 моль). Вязкотекучую суспензию разбавляют прибавлением по каплям 150 мл диэтилового эфира и перемешивают при -7Ci° С в течение 20 , затем прибавляют 12,5 г (0,05 моль) бис(циклопентадиенил)титандихлорида в виде мелкого порошка. Затем выделяют целевой продукт способом, аналогичным описанному в примере 4, и очишают хроматограФически на силикагеле (элюент гексан, затем смесь гексана и диэтилового эфира). Получают 19,1 г бис (циклопентадиенил) -бис-ГЗ-( 1,4 ,7 - триоксаокт-1 -ил) -2,6-ди тopФeнйлJтитaнa, т.пл. 83-85 С. Найдено, %: С 60,0; Н 5,8, F 1 1 ,5-, Ti 7,21. C3iK5,F,OjTi Вычислено, 7.: С 60,01, Н 5,67; F 11,86; Ti 7,48. ИК-спектр, 29- -0-2880 1440; 1360-, 1300; 1220; 1 140; 840. ЧьЯМР-спектр, м.д. (CDCl): 6,63 и 6,44 (2Н); 6,44 (5Н)j 4,10, 3,87, 3,73, 3,58 (8Н)-, 3,40 (ЗН). Масс-спектр (, массовое число (интенсивность): 44(20); 59(100); 103(42)-, 129(10); 161(10); 163(10); 197(10), 207(10), 213(5); 232(5) ; 285 (5); 335(5) i 344(2),- 283(2); 428(2). Гример 6. Испытание предлагаемых Фотоинициаторов ос тиествляли на примере Фотоотверждения смеси акриатов следующего состава: 50 ч олигоуретанакрилата (Лктилан AI 20) ; 20 ч. триметилолпропантриакрилата 15 ч. трипропиленгликольдиакрилата

5 ч. N-винилпирролипона, 0,5 ч BYKi К 300 - вспомогательного средства. Все операции выполняли при красном или желтом свете. Смешанные с инициатором пробы наносили толщиной 100 мк на алтминиевун) йольгу (10 15 см). На жидкий слой укладывали полиэфирную пленку толщиной 76 мк и на нее стандартный тестовой негатив с 21 ступенями клина. Сверху укладывали вторую Фольгу и полученный таким образом ламинат дзиксировали на металлической пластине. Затем пробу засвечивали металл-галогенипной лампой мощностью 5 кВт на расстоянии 30 см в течение 10 с. После экспозиции пленки и маски удаляли, засвеченный слой проявляли в ванне с этанолом и затем сушили при 60 С в течение 5 мин.

Результаты испытаний в сопоставлении с результатами Фотоотверждения в присутствии известного Фотоинициатора Irgacure 651 (бензилдиметил-кеталя) приведены в таблице.

t

10 10

0,2 0,2

Как видно из данных таблицы, предлагаемые Фотоинициаторы превосходяг известный Фотоинициатор даже при использовании в 10 раз меньщей концентрации. Формула изобретения

Способ получения титаноценов общей Формулы

i F г

{ЕЛ,Т1-нНс0 2СН20)пНз ; i; Z --Л- D

2

F

где R,

циклопентадиенил или метилциклопентадиетилV

Н или F;

R.

С -С,-алкил ;

1-3.

п

отличающийся тем, что соединение (Р.,) TiCl ,где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с соединением

R2

(СН2СН20)„Кз

где R, 3 имеют указанные значения, при молярном соотношении 1:2 соответственно.

Изобретение касается титаноорганических веществ, в частности получения титаноценов общей ф-лы 1: (R 1) TI/C=CF-CR 2=CX-CR 2=CF/ 2, где X=-O(CH 2-CH 2-O-) NR 3, R 1-циклопетадиенил или метилциклопентадиенил, R 2=H или F, R 3=C 1-4-алкил, N=1-3, в качестве фотоинициаторов в фотополимеризующихся составах. Цель - создание новых, более эффективных соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией соединений ф-лы II и III: (R 1) 2 TICL 2(II) и LI-C=CF-CR 2=CX-CR 2=CF (III), при их мольном соотношении равном 1:2. Новые фотоинициаторы превосходят известные в 10 раз по используемой концентрации. 1 табл.