Спиропираны 2-оксаинданового ряда, проявляющие фотохромные свойства, и способ их получения Советский патент 1976 года по МПК C07D5/34 C07D7/26 C07D21/00 

(54) СПИРОПИРАНЫ 2-ОКСАИ ПЛАНОВОГО РЯДА. ПРОЯВЛЯЮЩИЕ ФОТОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ R . и Rj, - атом водорода или галогена или нитро-, формил или метокси-группа; X - цианогруппа или карбоксигруппа за мещенная алкилом с С- - д.о И. 1 ДО 4, проявляющие фотохромны свойства. Соединения формулы l получают взаимо действием производного -2-метил индол енина и производного салицилальдегвда в среде абсолютного этанола в присутствии триэти амииа i при температуре кипения реакцион-ной смеси с обратным холодильником, Спиропираны 2-оксаинданового рада фор мулы 1 представляют собой новый класс (спиропиранов, проявляющих фотохромные свойства, могут найти применение в качес ве элементов памяти для ЭВМ, дозиметров и модуляторов излучения, обладающих наиболее оптим Ы1ыми характеристиками. Спиропираны 2--оксаинданового ряда фор мулы I обладают достаточно стабильными фотохромными свойствами в большом диапа зоне темпе1 атур, что является более перспективным по сравнению с существующими спироцикл1гческими системами. Максимумы поглощения открытой (окращенной) формы находятся в области 60О-700 им. Способ полу {ения cnnponijipaHOB 2-оксаинданового ряда заключается в том, что COOTBGTC :гву101це1э производное 1-метил- -оксифтал/1иа формулы где , .и Rp, имеют указанные значе- L о иия, подвергают взаимодействию с произ- 1ВОДНЫМ салицилового альдегида формулы ..-; где R и К, имеют указанные значения, и хлорной кислотой в среде уксусной кис лоты и уксусного ангидрида при нагревани промежуточно образующееся соединение фо мулы СП СН I гдо R - Кг и,(еют указанные значения, подвергают азаимодействию с газообразным аммиаком в среде органического растворителя или разбавителя, например бензола, и вьщеляют целевой продукт известными приемами. Пример 1. З, 3 -йиметилспиро t2H-1-бензопиран-2,1 -{ 2) оксаиндан. Получение 1-(о-оксистирил) 3,3-диметилбензо(с}фурилий перхлората.i К раствору 0,02 моля 1,3,13-триметш1-1-оксифталана в смеси 7 мл уксусной кислоты и 3 мл уксусного ангидрида добавляют салициловый аладегид (0,022 моля и 3 мл 72%-ного HCtO .. Раствор нагревают Гпри 10О С 3-5 мин до начала кристаллизации 1-(о-оксистирш1)бензо(с фурилий перхлората. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают Ю мл холодной уксусной кислоты, этилацетатом и эфиром. Т.пл. С (из уксусной кислоты). Выход 87%. Най.аено, %: С 59,11, И 4,8О, Cl 9,75 c.. Вьпислено, %; С 59,26; Н 4,66;Cf 9,74. ИК-спектр (): (0-.Н)3230; N)(C-C)1600; N) (0-0)1580; )(С1-0) 1110; 9(С-О)1050. Получение З, З -.диметилспиро| 2Н-1-бензопиран-2,1 -( 2) оксаиндана. 0,01 моля 1-(о-оксистирил)3,3-диметилбензо(с)фурилий перхлората заливают 20 мл абсолютного бензола и пропускают ток сухого аммиака jio обесцвечивания осадка и перехода ет-о в раствор. Полученный раствор 3, -диметилспиро; {2Н-1 бензопиран-2,1 (2 )оксаиндана отфильтровывают от осадка перхлората аммония и хроматографируют на колонке (неподвижная фаза - At О„ второй степени активности; подвижная фаза - бензол), п О,9. Т.пл. 75-76°С (из изопропилового спирта). Выход 82%. Найдено, %: С 81,90, Н 5,94, Cl8 l6°2Вычислено, %: С 81,82, Н 6,О6. ПМР-спектр (м.д.) закрытой формы: два синглета гемдиметильной группировки с 5i « 1,37 и 5 а 1,52, протоны при С и С4 - 5,63 (дублет) и 0 6,59 (дублетА с Э, 10 гц; протоны ароматики & ts 7,05-7,35 (мультиплет). Другие перхлораты о-оксистирильных про- изводных (схема 1) и соответствующие км спираны, приведенные в табл. 1,2, получены аналогично. Фотохимические эксперименты проводят на спектрофотометре СФ-4А ь коарцевий кю- вете с ot 1см, в смеси изонеггган-изопропиловыйспирт(7:3) C-3,5x 1О моль/л. Полученный спектр эакрьгтой (неокрашенно формы 3 , з -диметилспирю 2Н-1-бензопиран-2,1 -(2)оксаиндана имеет два мак симума при 256 нм и 295 нм. После обл чения этого раствора суммарным светом пампы ДРШ-250 в течение 5 мин раствор окрашивае. ся. В спектре появляются макс мумы при 384, 405 нм и полоса с макси мумами при 524, 56О, 6О6 и 65О им (плечо). Аналогично примеру 1 получают промеж точные и конечные продукты примеров 2-1 Для промежуточных продуктов точка пла лений приведена из уксусной кислоты, для конечных - из пропанола -2. Пример 2, З, З -диметилспщю С2-оксаиндан-1,3-( ЗН)нафто( 2,1- Ь ) пиран. Получение 1-t( 2-окси-1-«афтил) винил -3,3-диметилбензо(с)фурилий перхлората. Т.пл. 142-143 С (разложение). Выход 81%. Найдено,: С 63,82; Н 4,65; S2 l9 °6Вычислено, % : С 63,69; Н 4,58. Получение 3, З -диметилспиро 2 -о саиндан-l, 3-(ЗН)нафго(2,1 - Ь )пиранЛ Т.пл,121-122 с. Выход 80%. . Найдено, %: С 83,99; Н 5,77; Вычислено, %: С 84,О8; Н 5,73. Пример 3. 8-метокси-З , З -диметилспиро 2Н-1-бензопиран-2,1 -(2)окс индан , Получение 1-(2-окси-3-метоксистирил) -3,3-диметилбензо(с)фурилий перхлората. Т.пл. 176-177°С.Выход 78%. Найдено, %: С 57,91; Н 4,75; С1 9,О Вычислено, %: С 57,79; Н 4,82; С1 9 Получение целевого п юдукта. Т.пл. 114-115°С.-Выход 76%. Найдено, %: С 77,43; Н 6,18; Вычислено, %: С 77,55; Н 6,12. .Пример 4. 6-хлор-З, 3 -димети спиро 2 Н-1-бензопиран-2Д-(2) оксаиндан Получение 1-(2-окси-5-хг1орстирил)-3, -диметилбензо (с) фурилий перхлората. Т.пл. 172-173 С. Выход 8О%. Найдено, %: С 54,ЗО; Н 4,1О; Ct 17, 2°6. Вычислено, %: С 54,14; И 4,О1; Ci 17,79. . Получение целевого продукта Т.пл. 92-93°G. Выход 73%. Найдено, %: С 72,вО; П 4,95;Ci U.O1 Вычислено, С 72,36; Н 5,О2; 11,89. Пример 5. 6-бром-З , 3 -AHNfOTvmро |5; 1-1-беНчЗопиран-2,1 -(2)окс;аи1шан. Получение 1-( 2-окси-5-бромстирил)- 3|3метилбензо(с)фу1эилий перхлората. Т.пл. 154-155 С. Выход 81%. Найдено, %: С 48,63; Н 3,73;)dP 25,95. :lBfe О, 18 l6Вычислено, %: С 48,71; Н 3,6.1; ,02. Получение конечного продукта. Т.пл.-89-90°С. Выход 75%. Найдено, %: С 63,08; Н 4,29; Да 23,36 Вычислено, %: С 62,99; П 4,37;fl 23,3O Пример 6. 6-нитро-З , З -димегнлро 2Н-1-бензопиран-2,Г ( 2)oKcaiuuia Q. Получение 1-(2-окси-5-ни гростнрил)-3,Лмётш1бензо(с)фурилий перхлората. Т.пл. 196-197°С (разложение), fibf75%. Найдено, %: С 52,87; Н 4,0; N 3,бО; 8,79 Вычислено, %: С ,5-2,75; П 3,91; N3,42; 8,67 Получение конечного продукта. Т.пл. 217-218°С. Выход 67%. Найдено, %: С 7О,27; Н 5,О5; N 4,80 «4 Вьмислено, %: С 69,9О; М 4,85; М 4,53Пример 7. 8-нитро-З,3 -пнмотнпро Н-1-бензопиран-2,1-( 2)оксаи1ша1. Получение 1 -(2-окси-3-нитрос-1 н 1нл) 3-димети;с5рчао(с)фурилий перхлората. Т.пл. 2ОЗ-2О4°С (разложение). Вы73%. Найдено, %: С 52,91; Н 3,78; Ы 3,51; 8,74 Вычислено, %: С 52,75; Н 3,91;W 3,, 8,67 Получение конечногт) продукта. Т.пл. 125-126°С. Выход 69%. Найдено, %: С 70,1О; Н 4,91; М -1,60 Cl8«15 °4 ГЗычислено, %: С 69,90: П 4,85: W 4,53 Пример 8. 6-питро-8-.мнток(;и ,3 -ди.метилспиро 2М-1-оонзопира 1-2,1 )оксаиндан . Получе1 но l-(2-oKCH-3-Mf : окс1 -5-аит тирил)-3,3-Д1 метилбс нзо(с)фу{ ил11Й а 5 рата. Т.пл. (разложение). Выход 7G,. 7 , .5 Найдено, %: С 52,Ol; Н 4,2О: W 3,09; С1 8,17 N ClOg Вычислено, %: С 51.88; Н 4,10; N3,17; Ct 8,08 Получение конечного продукта, Т.пл. 143-144°С. Выход 72%. Найдено, %: С 67,15; И 4,98; N 4,21 °5 Вычислено, .%.: С 67,26; Н 5,02; N 4,13 Пример 9, 6-метил-З ,3 -диметклспиро 2Н-1-бензопиран-2,1 -(2)оксаиндан. Получение 1-( 2-окси-5-мвтоксистирил) -3-3-диметипбвнзо(с)фурипий перхлората. Т.пл. 140-141°С. Выхог- 77%. Найдено. %: С вО,27; Н 5,11; С| 9,50 Вычислено, %: С 60,24; Н 5,02; С1 9,38 Получение конечного продукта. Т.пл. G8-6JC. Выход ТЬХ-. Найдено, %: С 81,УЗ; Н в.П2 2 Вычислено, %: С 82,01; Н 6,48 Пример 1О. 3 ,3,-диметилсгшро оксяиндан-1 ,3(ЗН)нафто (1,2 - Ь )пи1 f Получение 1- (1-о1сси 2-нафтил) винту3-диметилбенэо( с)фурилий перхлората. Т.пл. 163-164 С (разложение). Вы.8О%. . Найдено, %: С 63,78; Н 4,51; Cl8.73 Вычислено, %г С 63,69; Н 4,58;С1 8,56 Получение конечного продукта. Т.пл. 99-100°С. Выход 80%. Найдено, %: С 84,12; Н 5,81; Вычислено, %: С 84,08; Н 5,73 Таблица 1.

Таблица 2. с - синглет, д - дублет, м мультипяет Формула изобретен н я 1. Спиропираны 2--оксаинданового ряда, формулы I V}, где R-j и - атом.водорода, алкил или арил RQ. RH и R - атом водорода или галогена, нитро- или алкоксигруппа, алкил ;или арил, или К„ и R находятся у смежных атомов углерода и вместе образуют группу атомов, дополняющую бензольное кол цо, проявляющие фотохромные свойства. 2. Способ получения спиропиранов 2-ок саинданового ряда формулы 1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что произврдное 1-метил-1-оксифталана формулы 11 J ОН; где К { и Б имеют указанные значекия, подвергают взаимодействию с произв.дным салицилового альдегвда формулы Л1 где и R . имеют указанные значения, и хлорной кислотой в среде уксусной кислоты и уксусного ангидрида при нагревании, 1п5Х межуточно образующееся соединение формулы IV где R - i имеют указанные значения, J. о обрабатывают газообразным аммиаком в cjjoде органического растворителя или разбгжителя, например, бензола, и выде/ичкл- иол.вой продукт известными приемами.