Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина Советский патент 1976 года по МПК C07D211/44 

Изобретение относится к улучшенному способу получения 252,6,6-тетраметил-4-ч)ксопиперидина (триацетонамика), который находит применение в хими еской промьшшеннооти. Известен способ получения 2,2,6,6-тео раметил 4-юксопйперидина каталитической конденсацией ацетона с аммиаком при повышенной температуре, причем в качестве катализатора используют хлористый калышй. Выход 2,2,6,6- гетраметил- 4-)ксопиперидииа 2О-25%. Недостатками такого способа являются низкий выход депевого продукта, длительность процесса и большой расход катализатора. Кроме тогх, для обработки реакционной смеси из-за большог« расхода хлористого кальция требуется значительное количество 50%-ного растюора щелочи. При этом образуется большое количество осадка ги/фоокиси кальция, извлечение целевого продукта из которой связано с многократной экстракцией растворителем, например эфиром. С целью повышения выхода и упрощения процесса предлагается в качестве каталйзагора использовать хлористый алюминий, Ц& левой продукт выделяют известными приемами. Катализатор целесообразно брать в коли- честве 0,2-1,4% от веса используемого ац&тона. Катализатор желательно црименвггь в виде раствора в алкилароматЕческкх углеводоpofj Xs например ксилоле, этилбензоле, изопропилбензоле. Раствор хлористого алюминия удобно дозировать в реактор, находящийся под избыточным давлением. Раствор хлористого алюминия в алкилароматических углеводородах каталнткчески более активен, чем порошкообразный катализатор. Проведение процесса при 60-8О°С с иопользованием в качестве катализатора растчворов хлористого алюминия позволяет завершить реакцию за 3-5 час. Поскольку в цреддагаемом способе используют незначительные количества катализатора, то дгш обработки 1ОО г реакционной массы требуется всего 3-5 мл 5О%-него воййого раствора щелочи. При этом гйдроокнсь

3 алюминия не Bbiiiai er в осадок и разделени фаз очень четкое. В зависимости от условий проведения ре акдии наряду с триадетонамином образуется IO-4O вес.%2,2,4,4,6 пентаметил-2,3,4,5 -тетрагидропиримиди ш. Для превращения по следнего в 2г2,6,6 теграметйЛ--4-оксолиперкдин реакционную смесь после обработки раствором щелочи нагревают при кипячении с обратным холодильником (температура 75-80°С) без добавки или с добазкой 0,01-0,2% хлористого алюминия. При ггом2,2,4,4,6 пентаметил-2,3,4,5-ггвт рагидропиримидин за 2-3 час превращаются в триадетонамин (40-9О% а зависимости от начальной концентрацни 2j2,4,4j6 neHi® метил 2,3,4,5-тетрагидропиридимина). Триадетонамин, полученный таким образом, выделяют из реакционной массы ректификацией при остаточном ддвлении 18 мм рт.сг. и Tejvine)aType 101-104 0 и перекрксталлизовываюг тригады из г гексака, Техшература плавления выделенного продукта 36,0°С. Пример 1, В автоклав емкостью 10О мл загружак т 52,71 г (0,91 моль) аде1-о1га, 4,96 г (0,29 моль) аммиака и 0,54 г (1,0% от веса ацетона) хлористого алюминия. Содержимое автоклава нагревают до 60°С и затем выдерживают при перемешиваний 5 час, По окончании опыта автоклав охлаждают рееетдионную jvjaccy вьшружают и анализируют лметодом газовой хроматографии на содер 4ание непрореагаровавшего ацетона, трк ацетокамиш, 2,2,4,4,6-.пентаметш5 2,3,4,5-тетрагидропиримидина, В качестве непо; вижной фазы применяют полиэтиленгликоль 10ОО на диатомовом кирпиче. Дгш1ш колонки 2 м. Газ носитель водород. Температура колонки , Содеркшиие триацетовамина в реакционной массе 22,0%, 2,2,4,4,6.пентамегшь.2,3,4,5-тетрагифопиримидина 10,2%. Затем реакционную смесь кипятят с обратным холодильником еще 3 час, охлаждают, обрабатываю-т 5О%-ным водным раствором едкого натра в объемном соотношении 20:1. Содержание 2,2,6,6 тетраметил-4-оксопиперидина и 2,2,4,4-пентаметил-2, 3,4,5-тетрагидропиримидина соответственно 31 Д% и 1%. Реакционную массу разгоняют на колонке эффективностью 16 т.т. Непрореагировавший ацетон отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 15,6 г 2,2,6,6-огетраметил-4-ч)ксопиперидина, т.кип, 101104 С/18 Mivi рт,сто Содержание основного

4 вещес гва 98%, Выход 29,6%, После первнристаплизации из -гексана, т,пл, 36 С, Пример 2. В автоклав по примеру 1 загружают 53,87 г (0,95 моль) ацетона. 4,92 г {О,29 моль) аммиака и О,27 г (Ор5% от веса адетона) хлористого алюминий. Температура реакции 80°С, продолжительность 5 час. Реакционную массу охлаждают и обрабатывают 5О%-ным водным раствором едкого натра в объемном соотношении 20 ;1, Содержание 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина 20%. Получают 11,2 г 2, 2,6,6-тетраметш1-4-оксопиперидина, т.кип, 1О1 1О4°С/8 мм рт.ст,, выход 2О,5% (содержание основного вещества 98,5%), Пример 3. Реакционную массу, полученную по примеру 1, содержащую 19,1% триацегонамина и 1О,6% 2,2,4,4,6-пентам&тил-2,3,4,5-тетрагидропиримидина, кипятят с обратным холодильником. Изменение концентрации указанных соединений во времени показано на таблице. Пример 4. В автоклав по примеру 1 загружают 52 г (0,9 моль) ацетона, 9 г (0,53 моль) аммиака и 0,51 г (1,0% от веса ацетона) хлористого алюминия. Температура реакции , продолжительность 5 час. Содержание триацетонамина 13,7%; 2,2,4,4,6-нентамети№-2,3,4,5-тетрагищ)опиримидина 40,О%. Затем в реакционную смесь добавляют 0,01 вес.% хлористого алюминия и нагревают ее 2 час при 76 78 С. Содержание триацетонамина после этого 30,5; 2,2,4,4,6-пентаметил-2,3,4,5-. - гетрагидропиримидина 1,О%. Пример 5, 54,0 г (О,93 моль) ацетона, 5,2 г (0,3 моль) аммиака и O.llr (0,2% от веса ацетона) хлористого алюминия загружают в автоклав по примеру 1. Температура реакции 80 С, продолжителыность 3 час. Содержание триацетонамина 16,О%; 2,2,4,4,6-пе1гтамети№-2,3,4,5-тетрагидропиримидина 24,0%. Пример 6, Приготовление катали8;...торного раствора, В стеклянную колбу с мешалкой и обратным холодильником вносят 10 г хлористого алюминия и 15 г алкилароматического углеводорода. Смесь нагревают до 68-7 0°С и перемешивают 1 час. Затем добавлякуг 0,О1 мл воды и перемещивают еще 1 час. После раствор хлористого алюминия готов к употреблекшо. Содержание хлористого алюминия в нем-35%, Пример 7. В автоклав по примеру 1 загружают 59,98 г (1,03 моль) ацетона, 6,91 г (О,405 моль) аммиака и 1,96 г раствора хлористого алюминия в о-ксилоле, полученного по примеру 6, Содержимое автоклава нагревают до 8О°С и при