СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИПИПЕРИДИНДИНИТРОКСИЛОВАлкАнового РЯДА Советский патент 1974 года по МПК C07D211/18 

1

Изобретение относится к способу получения новых соединений, которые могут найти широкое применение в химической промышленности.

Предлагается основанный на известном методе получения радикалов оки-слением способ получения дипиперидиндинитроксилов алканового -ряда, заключающйся в том, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом, образующийся этинилкарбинол пиперидина подвергают димеризации с последующим гидрированием, дегидратацией, повторным гидрированием и каталитическим окислением полученного дипиперидилбутана или его гликоля и выделением целевого продукта известным способом.

Пример 1. Синтез 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-окси-4-пи1перидил) бутана.

В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и хлоркальциевой трубкой, загружают 80 г тонкоизмельченного едкого кали и 300 мл сухого диметилформамида, затем охлаждают суспензию до 0°С и при интенсивном перемешивании пропускают через нее в течение 1 час ацетилен, после чего вносят небольшими порциями 70 г сухого триацетонамина при непрерывном пропускании ацетилена в течение 4 час. Далее реакционную смесь выливают в стакан со льдом (200 г льда). Выпавший осадок отфильтровывают.

промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 80 г (выход количественный 4этинил-2,2,6,6-тетраметил - 4-пиперидола, т. пл. 213°С (после возгонки в вакуум-сублиматоре). Найдено, %: С 73,05; Н 10,51; N 7,76. Вычислено, %: С 72,98; Н 10,50; N 7,73. В стакан емкостью Зле мешалкой вносят 80 г полученного соединения, 180 г хлористого аммония, 112 г полухлористой меди, 90 мл 6 Н. соляной кислоты и 800 мл воды. Затем к реакционной смеси добавляют концентрированный раствор аммиака до -рН 5,5 после чего через суопензию барботируют кислород в течение 8 час при интенсивном перемешиваНИИ.

Далее реакционную массу подш,елачивают раствором аммиака, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его раствором аммиака и водой и сушат в вакуум-эксикаторе. Получают 76 г (92%) 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил4-окси-4-пиперидил) -бутадиина - вещества белого цвета, т. пл. 248°С. Для анализа его очищают сублимацией в вакууме (0,1 мм рт. ст.). Найдено, %: С 73,18; Н 9,98; N 7,89.

С22НзбН2О2.

Вычислено, %: С 73,29; Н 10,07; N 7,77.

Полученный выше продукт загружают в

стальной вращающийся автоклав емкостью

2 л, добавляют к нему 1 л метанола и 15 г

никеля Ренея, после чего гидрируют при 70°С

и давлении водорода 200 атм в течение 6 час. Затем раствор отфильтровывают от катализатора и растворитель испаряют в вакууме. Получают 72 г (90%) 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил4-окси-4-пи.перидил) бутана - |бесцветното вещества, которое кристаллизуется из гексана в виде бесцветных игл, т. пл. 124°С. Найдено, %: С 71,44; Н 11,92; N 7,73.

C22H44N202.

Вычислено, %: С 71,68; Н 12,03; N 7,60.

20 г 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-окси-4-пиг1еридил)бутана растворяют в 300 мл метанола и к раствору добавляют 2 т вольфрамата натрия, 0,5 г трилона Б и 20 мл 30%-ной перекиси водорода. Реакционную смесь выдерживают 15 дней при комнатной температуре, затем отфильтровывают катализатор и испаряют в вакууме растворитель. Продукт окисления хроматографируют на колонке, наполненной окисью алюминия (элюент - хлороформ). Далее отбирают первую окрашенную фракцию с Rf 0,7, хлороформ испаряют в вакууме, а твердый остаток красного цвета перекристаллизовывают из гексана. Получают 16 г (75%) 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4 - окси - 4пиперидил) бутана в виде оранжевых игл, т. пл. 220°С.

Найдено, %: С 66,04; Н 10,59; N 7,18.

C22H42N2O4.

Вычислено, %: С 66,37; Н 10,52; N 7,04.

ЭПР-спектр полученного соединения в растворе гексана квинтиплетен.

Пример 2. Синтез 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил) бутана.

Дегидратация 1,4-бис(2,2,6,6 - тетраметил-4окси-4-пиперидил)1бутана.

В круглодонную колбу емкостью 0,5 л, снабженную обратным холодильником, вносят 20 г 1,4-бис(2,2,6,6-тетраметил - 4-окси-4 - пиперидил)бутана (см. пример 1), приливают 100 мл воды и 100 мл концентрированной серной кислоты. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане в течение 8 час, затем охлаждают льдом, содержимое колбы нейтрализуют щелочью и экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку сущат лоташом и отгоняют. Получают 20 г (выход количественный) продукта дегидратации, т. пл. 5°С. Rf 0,75 (па окиси алюминия; элюент-смесь ацетон- метанол, 3:2).

Найдено, %: С 79,65; Н 12,21; N 8,47.

C22H4oN2.

Вычислено, %: С 79,51; Н 12,05; N 8,44.

В стальной вращающийся автоклав емкостью 0,5 л запружают 20 г полученного выше вещества, 100 мл метанола, 5 г никеля Ренея и гидрируют при давлении водорода 200 ати и 5 температуре 70°С в течение 8 час. Затем катализатор отфильтровывают и метанол испаряют в вакууме. Получают 15,5 г (75%) 1,4-бис (2,2,6,6-тетраметил-4-пи:перидил) бутана - бесцветного кристаллического вещества, т. пл. 0 90°С (из гексана). Rt 0,34 (на окиси алюминия; элюент - смесь ацетон-метанол, 6:1).

Найдено, %: С 78,81; Н 13,18; N 8,21.

C22H44N2.

Вычислено, %: С 78,73; Н 13,09; N 8,34.

К раствору 10 г полученного соединения в 100 мл метанола добавляют 1 л вольфрамата натрия, 0,2 г трилона и 10 мл 30%-ной перекиси водорода. Реакционную смесь выдерживают 8 суток при комнатной температуре. Выпавшие оранжевые кристаллы (3 г) отсасывают и промывают водой, метанольный раствор бирадикала испаряют в вакууме и извлекают дополнительно 6 г продукта окисления. Полученный бирадикал дополнительно очищают, хроматографируя на колонке с окисью алюминия (элюент - хлороформ). Затем отбирают первую фракцию оранжевого цвета с Rr 0,8. После испарения хлороформа выделяют

хроматографически чистый 1,4-бис-2,2,6,6-тетраметил-1-оксил-4-пиперидил) бутан в виде оранжевых кристаллов, т. пл. 104°С. Выход 6,5 г (62%). Найдено, %: С 72,24; Н 11,52; N 7,37.

сC22H42N2O2.

Вычислено, %: С 72,18; Н 11,48; N 7,15.

ЭПР-опектр полученного соединения в растворах гексана, бензола, хлороформа и спирта квинтиплетен.

Предмет изобретения

Способ получения дипинеридиндинитроксилов алканового ряда, отличающимися тем, что триацетонамин подвергают конденсации с ацетиленом, образующийся этинилкарбинол пиперидина подвергают димеризации с последуюЩИм гидрированием, дегидратацией, повторным гидрированием и каталитическим окислением полученного дипиперидилбутана или его гликоля и выделением целевого продукта известным способом.