Способ получения перекиси трициклоалкилидена Советский патент 1976 года по МПК C07C179/00 

(34) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРЕКИСИ ТРИЦИКЛОАЛКИЛИДЕНА

1

Изобретепле относится к способу получения перекиси трицпклэалкилидена общей формулы

(СН,)

(СН,),

2/т

где п и тп -4-14,

используемой в кячестве полупродукта органическом син.тезс при получении глкроциклических с:)1 динеций, в парфюмерной и кмсметлюскоГ; пром;.шло 1ности.

; LlRf-TT:; способ и;);г«чени 1 непекиси т|)иц:1клоол1 ;,лидеиа ii; i . ,.i Бзаимодойствкя Ui;/v,ji-i4ecKorj к т;::. г - игтг;-:м соодиll(.

Однако известный способ сложен и приводит к получению целевого продукта с невысоким выходом.

С целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы предлагается в качестве перекисного соединения использовать перекись 1,1 -дигидро- пероксидициклоалкила обшей формулы

Щп

кетона - кетон

а в качестве циклического общей формулы

ОСН,

ССН2)т

или

где ТП - 4 - 14, и вести процесс в среде органической карбоновой кислоты в присутствии надхлорной кислоты в качестве катализатора при температуре реакции не выше О°С.

В качестве органической карбоновой кислоты обычно используют муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную кислоты и процесс ведут при (-20) - О С. Катализатор чаще всего применяют в виде его 1О%-кого раствора в уксусной кислоте.

Полученные перекиси трици1 оалкилиде- на идентифицируют по данным (щектрального и элементарного анализов и по типу продуктов, образующихся при термическом разложении перекисей, дающих макроцикличес- кие соединения.

Пример 1. Раствор 5 ммоль дик- лопентанона в 10 мл пропионовой кислоты загружают в колбу Эрленмейера на 50мл, при -20 С (во всех примерах сухой лед, добавляемый в раствор) и перемещивании магнитной мешалкой добавляют 0,5 мл 10%-ного раствора надхлорной кислоты в уксусной кислоте и 5 ммоль перекиси 1, l-дигидропероксидициклопентила, выдерживают 1 час при -2О С, повышают температуру до 0°С, оставляют на 4 час при этой температуре, добавляют 35 мл воды, отделяют кристаллы, промывают их водой, сущат и получают 1,0 г (75%) перекиси трициклолентилидена.

Пример 2 . Исходя из циклогеп- танона, как в примере 1, получают 0,61 г (37%) перекиси дидиклопентилиденциклогептилидена.

Пример 3. Проводят опыт, как в примере 1, но используют перекись 1,1 - -дигидропероксидициклогексила. Получают

Пример 4. Используя циклогексанон и перекись 1,1- игидропероксидициклогексила, аналогично примеру 1 получают

Пример 5, В условиях примера 1 из перекиси l,l-дигидропероксидициклогептила получают 1,17 г (66%) перекиси дидиклогептилидендиклопентилидена.

Продукты, полученные в примерах 1-5, идентифицируют по данным элементарного анализа, ИК-спектроскопии и по соедине-

ниям, образующимся при термическом разложении перекиси.

Пример 6. К раствору 50 ммол 4-метоксидиклогексанона в 20 мл пропионовой кислоты, охлажденному до -20°С, при перемещивании добавляют 0,2 мл 10%нного раствора надхлорной кислоты в уксусной кислоте и 5 ммоль перекиси 1,1 -дигидропероксидидиклододецила, выдерживают 1,5 час при -20°С и 2,5 час при 0°С, добавляют воду и получают 2 г бесдветной пастообразной массы, которую перемешивают с метанолом в течение 4 час при О С, и выделяют бесцветные кристаллы перекиси дициклододедилен - 4-метоксидиклогексилидена, идентифицированной по данным ИК.ч:пектроскопии.

Пример 7. У раствору 5 ммоль 4- v eтoкcициклoгeкcaнoнa в 20 мл пропионовой кислоты, охлажденному до -20°С, добавляют 0,5 мл 10%-ного раствора надхлорной кислоты в уксусной кислоте и 10 ммоль перекиси 1,1 -дигидроперокси- дициклопентила, выдерживают 2 час при -20°С и 2 час при О С, добавляют 1ООмл воды, отделяют тяжелое масло, перемешивают его с большим количеством воды в течение нескольких часов при О С. Воду декантируют, продукт реакции сущат и получают перекись дидиклопентилиден - 4 -метоксициклогексилидена, идентифицирован ную по данным ИК- спектроскопии.

500 мг полученной перекиси в 10 мл декана нагревают 2 час с обратным холодильником и анализируют продукты разложения. По данным газовой хроматографии и ИК-спектроскопии продукты разложения содержат метоксидиклотридекан (20%), метоксидиклотетрадеканолид () и метоксильное производное циклического ди лактона с 15 атомами углерода.

Пример 8. К раствору 5 ммоль диклогексанона в 10 мл пропионовой кислты при -20 С и перемешивании добавляют 0,5 мл 10%.«ого раствора надхлорной кислоты в уксусной кислоте и 5 ммоль перекиси 1,1 -дигидропероксидициклопентила, выдерживают 1 час при 20 С обрабатывают, как в примере 1, и получают перекись дидчклопентилиденциклогексилидена.

Пример 9. К раствору 5 ммоль циклододеканона в Ю мл пропионовой кислоты при -2О С и перемешивании добавляют 0,5 мл 10%.ого раствора надхлорной кислоты в уксусной кислоте и 5 ммоль перекиси 1,1 -дигидропероксидициклогептила, выдерживают 4 час при 0°С добавляют 35 мл воды, отделяют вязкую жидкость, кристаллизуют ее из метанола и получают 0,86 г бесцветных кристаллов перекиси дициклогептилиденциклододецилидена, т. пл. 83-139 С. Полученный продук идентифицируют по данным ИК-спектроско- 5ОО мг полученного вещества в 10 мл декана нагревают 2 час и определяют состав продуктов разложения. По данным газовой хроматографии продукты разложения содержат циклотриайкозан, циклотетраайкозанолид и циклопентаайкозанодилид. Пример 10. К раствору 5 ммоль циклогексан-1,4-диона в 30 мл пропионовой кислоты, охлажденному до -20 С, добавляют при перемешивании 0,5 мл 10%ного раствора надхлорной кислоты в уксусной кислоте и 2О ммоль перекиси 1,1 -ди гидропероксидициклогексила, выдерживают 3 час при -20 С и 17 час при О С, добавляют 10О мл воды, отделяют вязкую жидкость, промывают ее водой, растворяют в 20 мл метанола, выдерживают 7 дней при О С, отфильтровывают кристаллы, промывают их метанолом, перекристаллизовывают из ацетона и получают 0,48 г (13% продукта, т.пл. 169 С. По данным элемен тарного анализа, криоскопии в бензоле и ИК-спектроскопии этот продукт представля ет собой тетрациклогексилиден-1,4-циклогексилиден. Формула изобретения 1. Способ получения перекиси трипиклоалкилидена путем взаимодействия цикличес кого кетона с перекисным соединением с последующим выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сырьевой баэы, в качестве перекисного соединения используют перекись 1,l-дигидропероксидипиклоалкила общей формулы 0 ООН о где fi -4-14, а в качестве циклического кетона - кетон общей формулы ICHjlm ипи )ш где in 4-14, и процесс падут в среде органической карбоновой кислоты в присутствии надхлорной кислоты в качестве катализатора при температуре реакции не выще О°С. 2.Способ по н. 1, от л и чающийся тем, что в качестве о пганической карбоновой кислоты используют мзравьиную, уксусную, нропионовую, мас,1яную кислоты. 3.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут при (.20) - 0°С. 4.Способ по п. 1, отличающ и и с я тем, что катализатор используют в виде его 10%-ного pacTi.ooa а у ;с-усной кислоте.