СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРОКСИАМИНОВ Советский патент 1970 года по МПК C07D273/01 

Изобретение относится к новым соедйнен11яМ, содержащим нерекисную грунну. Эти соединения могут быть нспользованы при получении ценных мономеров. Предложен способ получения класса соединений (нероксиаминов), содержаншх следующую структурную формулу t- С 00 заключающийся в том, что карбаксилсодержащее соединение вводят в реакцию с нере:кисью водцрода и аммиаком щн температуре от -20 до +60°С. К свободным валентностям структуры 1 могуть быть присоединены водород, алкил и арнльные груины. Один или оба углеродных атома структуры 1 могут образовывать часть кольца или Колец, к которым они нрисоединены их свободными валентностями. Такие кольца содержат 5-7 и более углеродных атомов и могут присоедиияться к другим.кольцам. Установлено, что соедннения, в которых одна или более свободных валеитностей заняты атомами водорода, являются нестойкими и разлагаются. Поэтому, если нужно длительно хранить соединение структуры 1, то оно не долж110 содержать присоединенных к свободным валентностям водородов. Б тех случаях, когда ни один из углеродных атомов структуры 1 не образует части кольца, лучше, чтобы не менее одной алкнльной грунны было нрнсоединено к каждому углеродному атому структуры 1, при этом две остальные свободные валеитностн структуры 1 должны быть насьидены водородом, алкпльной или арильной грунной. Ллкнльные грунны (одинаковые пли разные) должны быть иредиочтнтельпо низшнми с 1 -10 (лучще 1-5) углеродн1)мн атомами. Как указывалось выше, одни )13 углеродиых атомов в структур нон ячейке 1 .может образовывать часть ко.;1ьца, к которому он нрисоедннен свободными валешпостямн. Ооа углеродных атома в структурной ячейке 1 могут ооразовывать часть колец, .в которых они нрисоединены IK свободным валентностям. Карооиилыюе соеднненяе может нметь любую группу, которая инертна .при условиях реакцш относнтельно аммиака и перекиси водорода, и MOH-ieT быть цикличным или нецикличным. Б случае нецнкличных кароонильных соедннений иримерами групп, насыщающих свободные валентности, являются водород нли алкил (лучше низший алкил). Предпочтительнее, чтобы по крайней мере одна алкильвалентности углеродного атома карбонильного соединения, причем другой группой является водо,род или алкил.

Примерами применяемых карбонильных соединений являются ацетон, этилметилкетон и н-масляный альдегид.

Циклическим кето}юм может быть кетой с 5-12 углеродиыми атома-ми в кольце.

Возможно, что образование соединений со структурной ячейкой из карбоиильных соединений но .реакции с аммиаком и перекисью водорода идет через соединения, содержащие структурные ячейки

(2)

Возможно, что образование соединений обшей формулы 1 из циклического карбоиильного соединения, иерекиси водорода и аммиака идет через промежуточное соединение формулы

ии он

(3) о - 00- С-с

которое реагирует дальше с карбонильным соедииением.

Примерами карбонильных соединений являются формальдегид, ацетальдегид, н-ма-сляный альдегид, ацетон, этилметилкетон, диэтилкетон, ацетофенон, циклонентанон, циклогеитанон и 3,5,5-триметилциклогексанон.

Все оннсанные реакции можно проводить без катализатора смешением реагентов, но можно .применять и катализаторы. Смешение реагентов осуществляют в жидкой фазе. Если все реагенты - это жидкости или газы, как часто бывает в тех случаях, когда взаимодействуют нециклические карбонильиые соединения, нерекись водорода и аммиак, то достаточно простого смешения, хотя лучше добавлять растворитель для обесиечения качественного коитактирования реагентов. Если один из реагентов твердое вещество, то его можно растворить в растворителе, который смешивается с другими компонентами реакционной смеси.

Прн взаимодействии карбонильных соединений с перекисью водорода и аммиаком нрнменяемый растворитель должен смешиваться (лучще полностью) с перекисью водорода п водой. При взаимодействии карбонильиых соединений, перекиси водорода и аммиака лучше добавлять растворитель для карбонильного соединення, который смешивается с перекисью водорода и водой. Удобнее нрименять такой растворитель, в котором растворяются реагенты, но не растворяются продукты реакции. Это дает возможность выделять продукты реакции фильтрованием, что удобно нри работе с менее стойкими продуктами, так как удается избежать перегонки или экстрагирования растворителем, а следовательно, и значнтельных нотерь нродукта. Примерами растворителей являются метанол, этанол, эфир, диоксан, диметилформамид.

Прн ироведеиин реакции ие обязательно,

чтобы все реагенты нолностью находились в жидкой фазе; ииогда нужно смешивать реагенты в прнсутствин растворителя для одного из реагентов н нродукта реакции. Обычно перекись водорода применяется в

виде водного раствора, крепость которого может колебаться в умеренно широких нределах. Применяют растворы, содержащие 5-100 вес. % иерекиси водорода, а также промышленные растворы, содержап1,пе 28-30 вес. %

перекиси водорода. В реакционной смеси может находиться стабнлизатор водорода, наиример тетраацетат натрийэтилендиампна (НДТА). Концентрация иерекиси водорода (5-40,

лучше 10-20 вес. %) в реакционной смеси зависит не только от креиости раствора перекиси водорода, но и от количества других реагентов и растворителя в смесп. Количество нерекиси водорода в смеси может меняться в

широких пределах.

В реакции нециклического карбонильного соединения с перекисью водорода и аммиаком молярное отношение кетоиа н нерекиси водорода может меняться в умеренно широком интервале, нанрнмер от 4 : 1 до 0,5 : 1, однако нри получении соединений, содержащих структурную ячейку 1, лучше нрнменять ие менее 2 моль кетона на 1 моль нерекиси водорода, нри этом стехиометрическое отиошение равно 2:1.

При получении соединений формулы 1 С нримененнем циклического карбонильного соединения лучше брать кетон и перекись водо рода в соотнощеннн около 1:1.

Аммиак можно подавать в реакционную смесь в виде газа или водного раствора. Концентрация аммиачиого раствора может меняться в довольно широких пределах; обычно применяют раствор плотностью 0,880. При

иеобходимости реакцию можно начать нри нодаче раствора аммиака, а затем иродолжать реакцию, пропуская газообразный аммиак через реакцпопиую смесь. Лучше нрименять небольшой избыток аммиака против стехиометрического количества; содержание аммиака ие является определяюшим.

Температура реакции зависит от термической стойкости реагентов и нродуктов реакции; следует избегать высоких температур, которые могут привести к разложению реагентов и нродуктов.

При нолучении соединений структуры 1, в которых свободные валентностн обоих углеродиых атомов не связывают углеродные атомы в кольцо, можно применять темиературу от -20 до +20°С (лучше от -10 до -f- 10°С). При взаимодействии циклических карбонильных соединений с нерекисью водорода и ампазон температур от -20 до -i-60°C (лучше от О до 50°С). Часто предпочитают температуру около 40°С.

Продолжительность реакцип прп полученип соедипеиий, содержащих структурную ячейку 1, зависит от температуры и типов прпмеияемых реагентов, опа мо}кет колебаться в широком диапазопе. Реакция обычно закапчивается после 2-3 час. но иногда требуется большее время.

При получении аминогидроперекисей формулы 1 нужпо регулировать вре.мя реакции для предотвращения дальнейшей реакции этого соединения с карбонильным соединением. Оптимальное время данной реакции составляет 0,5-7 час. Давление ири осуществлении описанных реакций меняется в умеренных пределах, наиболее удобными являются атмосферное давление или близкое к нему. В случае реакций с использованием аммиака пониженне давлення вызывает снижение концентрации аммиака в реакционной смеси, что приводит к снижеиию выходов. Для увеличения концентрации аммиака лучще применять давление выше атмосферного.

Указанные реакции можно проводить непрерывно или периодически.

Перекиси выделяют удобиым способом или их можно использовать без выделения в дальнейших реакциях. Если реакцию ведут в водном растворе, иерекись формулы 1 выпадает в виде твердого вещества или жидкого слоя из водного раствора. Если перекись формулы 1 должиа реагировать дальше, то этот продукт, обогащаемый перекисью, выделить из реакционной смеси и применять без очистки.

Перекись формулы 1 можно также экстрагировать из реакционной смеси с помощью хлороформа, эфира, бензола, петролейного эфира, этилацетата. Затем эту перекись выделяют из экстракта перегонкой (прп поппженном давлении, если нужио), если температура перегонки пе вызывает разложения перекиси, нлп осаждают добавленпе.м воды. Можио также получить кристаллическую иерекись непосредственно из реакционной смеси фильтроваиием.

Аминогидроперекиси часто выпадают из реакционной смеси и могут быть отделены фильтроваиием. Если иолучают другие продукты, которые нерастворимы в реакционной смеси, то часто удается растворить эти продукты гидрофобными растворителями, паиример петролейным эфиром.

Следует отметить, что к предлагаемым соедииениям относятся не только соединения, иолучаемые из карбонильных соединений, имеющих грунны, инертные нрн условиях реакции. Груплы, црисоедипен.ные.к С-вободным валентностям структуры 1, могут отличаться от групп, имеющихся в соединениях, из которых нолучено соедннение структуры 1. Так, если аммиак и перекись водорода реагируют с карбонильным сооединением, содержащим группы, реагирующие с аммнаком или перекисью водорода, то часто удается получпть соедпнепня, содержащие структурную ячейку 1, причем группы, прпсоедппенные к свободным валентностям структуры, не обязательно должны быть такими же, как прпсоедпненные к карбонильной группе в исходном веществе.

Изобретенне иллюстрнруется прпмерами. Эквиваленты надхлорной кпслоты опредсляют титрованием безводного 0.1 и. раствор;, надхлорной кпслоты в уксусной кнслоте раствором взвещенной пробы вещества с известным эквпвалентом в уксусной кислоте. Эквиваленты перекиси или активного кислорода

веществ, приведенных в примерах, определяют добавлением насыщенного раствора йодистого калия (содержащего избыток йодистого калия по срав 1ению с тем количеством, которое требуется для реакции со всеми нерекнсными групнами в исследуемом веществе) к уксусной кнслоте, к которой добавлено не ;ного бикарбоната натрия для образования углекислоты. Затем добавляют взвещенную пробу исследуемого вещества, смесь нагревают на кипящей водной бане 5 мин и затем охлаждают. Добавляют немного воды и смесь титруют 0,1%-ным раствором гипосульфита натрия.

Пример 1. Ацетон (58 г), 30%-ную перекись водорода (70 с.из) и натриевую соль ЕДТА (1,0 г) смещивают и насыщают газообразным аммиаком при 0°С. Раствор выдерживают при 0°С в течеине ночи. Раствор экстрагируют эфиром, эфирный экстракт сущат и упаривают. После перегонки остатка получают фракцию (21 г), т. кип. 55°С (12 мм рт. ст.), которая после повторной перегонкн дает продукт с т. кпп. 40-42°С (12 мм рт. ст.). Этот продукт по элементарному анализу, ядерно-магнитному резонансу и инфракрасной снектроскопии представляет собой 2.2-перокспдппроп-2-иладпи1.

Перекисный эквивалент составляет 135, эквнвалент надхлорной кислоты 137.

Элементарный анализ, %: С 55.05: Н 10,1; N 10,2.

Прнмер 2. Этилметилкетои (72 г), 30%ную нерекись водорода (70 слгз), ацетат аммоння (8 г) н натриевую соль ЕДТА (0,01 г)

смещивают н обрабатывают газообразным ам пIaкoм, как указано в нримере 1.

Раствор выдерживают ири 0°С в течение ночи, затем экстрагируют эфиром. При иерегоике эфирного экстракта нолучают фракцию

(46,7 г) с т. кнп. 66-68°С (12 мм рт. ст.). Перекисный эквивалент 157, эквивалент надхлорно кислоты 161, элементарный аналнз, %: С 59,4; Н 10,85; N 8,4. Продукт ндентифицнрован как 2,2-церокси-дибутиламйн-2.

Пример 3. Смесь н-масляного альдегида (72 г), 30%-ной иерекиси водорода (70 с.из) метанола (30 с.и ), ацетата аммония (8 г) и иатриевой соли ЕДТА (1,0 г) охлаждают дс 0°С и насыщают газообразиым аммиаком. Раруют эфиром, эфирный экстракт упаривают до остатка (74,5 г) с иерекисиым эквивалеитом 171. Небольшое количество этого остатка иерегоияют и отбирают фракцию с т. кип. 50°С (0,1 мм рт. ст.) с иерекисиым эквивалеитом 165 и эквивалеитом иадхлорной кислоты 188.

Элемеитарный аиализ, %: С 60,5; Н 10,95; N 8,9.

Этот иродукт идентифицирован как 1,1-иероксндибутиламии-1.

Пример 4. Смесь изофороиа (41,4 г), 30%-иой иерекиси водорода (45,2 см), метаиола (350 слгз), аммиачиого раствора d 0,880 (80 смУ и иатриевой соли ЕДТА (1,0 г) охлаждают до 0°С, иасыщают газообразным аммиаком и выдерживают цри 0°С в течеине нескольких дней. Затем отфильтровывают твердое вещество (0,8 г), нромывают его холодным этаиолом и снова фильтруют. Получают веи1.ество с т. ил. 74-81°С, эквивалеит надхлорной кислоты 179.

Элемеитарный аиализ, %: С 56,2; Н 9,2; N 7,1.

Снектроскоинчески доказано, что это 1-амиио-1-гидроперекись энокеиизофорона.

Фильтрат экстрагируют эфиром, эфириый эстракт упаривают и перегоняют. Получают фракцню (27,7 г), т. кип. 54°С (0,3 мм рт. ст.). Эта фракдпя состоит, главным образом, из эноксида изофороиа с небольшим количеством изофорона. Получают также фракнию (3,4 г) с т. кии. 136-141 °С (0,3 мм рт. ст.) с эквивалентом иадхлорной кислоты 340 и эквивалеитом активиого кислорода 199. Элементарный анализ, %: С 69,4; Н 9,2; N 5,8. Эта нерекись иредставляет собой 1,1-пероксиэиоксиизофорон - 3,3,5 - триметилцнклогексиламин (пример нолучення соединений нз карбонильных соедннений, в которых груииы, присоединенные к карбоинльно групие, ие являются инертнымн).

П1риме,р 5. Гидроперекись 1-а«мино-3,3,5трнметилцнклогексила (34,6 г) добавляют ири иеремешивании к ацетальдегиду (12 г) в 80 см иетролейного эфира (т. кии. 40- 60°С) при температуре ниже 0°С. После раствореиия иерекнси водный слой отделяют, органический слой обрабатывают концеитрнрованной серной кислотой (6 каиель) и сульфатом магиия и выдерживают при комнатной температуре. Затем раствор фильтруют, иромывают водой, сушат и перегоняют. Кроме дигидроизофорона, получают иродукт (32,0 г) с т. кии. 70-78°С (0,5 мм рт. ст.) и перекисиым эквивалентом 221.

Элемеитарный анализ; %: С 66,3; П 10,6; N 7,0.

Продукт идентифицирован как 1,1-пероксн-3,3,5-триметилцнклогексилэтиламии.

Пример 6. Гндроиерекись 1-амиио-3,3,5-трнметилциклогексила (17,8 г) 78%-ной чистоты добавляют ири перемешивании к ацетальдегнду в 50 см иетролейиого эфира (т. кин. 40-60°С) с охлаждением до 0°С.

После растворения гидроперекиси отделяют оргаиический слой, его обрабатывают твердым сульфатом магння и выдерживают прн 0°С, как указано в нрнмере 1. Кроме дигидроизофорона, иолучают продукт (13,0 г), указаииый в иримере 1.

Пример 7. Опыт апалогпчен описаииому в примере 1, но берут 17,3 г 78%-ной гидроперекиси 1-амино-3,3,5-трнметилииклогексила..

30 смя иетролейного эфира и 3 кайли серной кислоты. Реакционную смесь выдерживают нри 0°С 4 час, а затем обрабатывают, как оиисано в иримере 1, с иолученнем указаииого в примере 1 перекисиого продукта (15,4 г),

Этот продукт после повторной иерегоики имеет т. кии. 68-74°С (0,5 мм рт. ст.).

Элементарный аиализ, %: С 66,3; Н 10,6; N 7,0.

Рассчитано, %: С 66,3; Н 10,55; N 7,0.

Пример 8. Л асляный альдегид (14,4 г) смешивают с 50 слг иетролейного эфира (т. кии. 40-60°С), и к перемешиваемому раствору при температуре ниже 0°С добавляют 89%-ную гидроперекись 1-амиио-3,3,5-трнметилциклогексила (17,3 г). Гидроперекись растворяется в течение нескольких минут. К раствору добавляют сульфат магиия и концентрированную серную кпслоту (6 капель), и смесь выдерживают в течение ночи нрн 0°С.

Затем раствор фильтруют, фильтрат иромывают водой, сушат и иерегоияют с нолучеиием непрореагнровавшего масляного альдегида, дигидроизофоропа и продукта (11,1 г), т. кии. 85-110°С (1,0 лшрт. ст.).

Элемеитарный анализ, %: С 68,6; П 11,05; N 6,8.

Продукт идентифицирован как соединение формулы

NH.H

- ,СН,СНз

(4)

Me Me

Пример 9. Масляный альдегид (28,8 г) в петролейном эфире (100 см) охлаждают до темиературы ииже и прн перемешиванни обрабатывают 1-амино-1-гндронерекисн-3,3,

5-трпметилцнклогексаном (33 г) 93%-ной чистоты. После растворения твердого вещества водную фазу отделяют, и нетролейный раствор сушат сульфатом магния в течение ночи ири 0°С. После обработки, как указано в примере 4, получают масляный альдегид, дигидроизофорон и указанную в иримере 4 нерекись (33 г), т. кии. 96-98°С (0,6 мм рт. ст.). Пример 10. 35%-ный водный раствор формальдегида (17,2 г) перемешивают в эфире

(50 слз) с бикарбонатом натрия (2 г) при температуре ниже 0°С и добавляют гидроперекись 1 -амино-3,3,5-триметилциклогексила (16,5 г) 96%-иой чистоты. После растворения твердого вещества водный слой отделяют живают при 0°С в течение 2 час. Затем раствор фильтруют, фильтрат упаривают при давлении 15 мм рт. ст., остаток нагревают до 54°С при 0,6 мм рт. ст. В свежем остатке (9,0 г) с иерекиспым эквивалентом 312 с помощью масспектрометра определяют налпчие перекиси - 1,1,-перокси-3,3,5-триметилциклогексилметилампна - наряду с высокомолекулярным веществом. Пример 11. Циклогептанон (50 г), метанол (60 слгз), аммиачный раствор d 0,880 (85 слгз), 30%-ную перекись водорода (35 с.з) и ЕДТА (0,5 г) смешивают при комнатной температуре, насыщают газообразным аммиаком и выдерживают в течение недели. После экстрагирования эфиром и иерегонки экстракта получают циклогеитанон (44 г) и продукт (5,5 г) с т. кии. 120-130°С (0,8 мм рт. ст.), перекисным эквивалентом 331 и эквивалентом падхлорной кислоты 306. Продукт идеитифицируют как 1,1-пероксидициклогептиламии, остаток (1,6 г). Предмет изобретения 1. Способ получения пероксиаминов обще формулы где свободные валентностн могут быть заняты водородом и/илп углеводородным радикалом, отличающийся тем, что карбонильное соединение подвергают взаимодействию с перекисью водорода и аммиаком при температуре от минус 20 до плюс 60°С. 2.Способ по и. 1, отличающийся тем, что используют в качестве карбонильного соединения ииклические кетоны с 5-12 углеродными атомами в кольце. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что прпменяют карбонпльные соедт1нения с алкильными группами, содерл ащими от 1 до 10 углеродных атомов. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют карбонильное соединение с инертными в условиях реакции функциональными группами. 5. Сиособ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут ири молярном отнощении карбои льного соединения к перекиси водорода, равном 0,5-4 : 1.