Способ получения сополимеров Советский патент 1976 года по МПК C08F212/08 C08F2/28 

дования - термопласт - автоматов и прессов. Для получения сшитого сополимера концентрация дивинилбензола должна быть не менее 3% от содержания стирола в смеси, б) полученного продукта цри этом ЗООкг/с при концентрации дивинилбензола вес.ч. 11%- бсде возрастает до 1200 кг/см/. Пример. В смесь, содержащую 277 вес.ч. стирола и 37,2 вес.ч. дивинилбензольной фракции (дивинилбензольная фрак ция содержит дивинилбензола - 46,7%, этил стирола - 47,16%, диэтилбензола - 3,35% прочее 2,79%), при 17,1 ± вводят катализатор (раствор комплекса донор элек тронов: SnCt в 16 вес.ч. хлорбензола), состоящий из 8 вес.ч. хлорного олова и а)3,08 вес.ч. метилметакрилата (ММА (мольное отнощение ММА: 5пС1,ц 1:1). Ин дукционный период (за индукционный период принимается время достижения реакционной системой вязкости в 1ОО спз) реакции сополимеризации равен 16 мин, после чего наблюдается рост вязкости. Полное отверждение образцов наблюдается через 3 час. б)6,18 вес.ч. ММА (мольное отнощени ММА: 3пС1.ц 2:1). Индукционный период реакции в этом случае 38 мин, полное отверждение образцов происходит через 6 час в)9,22 вес.ч. ММА -(мольное отнощение ММА: &лСъ 3:1), при этом индукционный период увеличивается до 154 мин, полное затвердевание образцов наступает через 15 час. Пример2.В смесь, содержащую 277 вес.ч. стирола и 17 вес.ч. дивинилбен зольной фракции, при 25°С вводят катализатор (раствор комплекса донор электронов 5пС1.ц в 33 вес.ч. хлорбензола), состоящий из 28 вес.ч. хлорного олова и 22 вес.ч. ММА (мольное отношение ММА: 5пС1|ц 2:1) Индукционный период равен 80 мин. Образец через 48 час имеет 300 кг/см . П р и м е р 3. Условия эксперимента и соотнощение исходных реагентов, что и в примере 1а, но реакцию проводят при -0,5+ 1°С, индукционный период составляет 57 м полное отвердевание образцов происходит через 12 час. Приме р-4. В смесь, содержащую 277 вес.ч. стирола и 52 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при 35°С вводят каталитическую систему, состоящую из 16 вес.ч, хлорбензола, 5 вес.ч. хлорного олова и 4 вес.ч. ММА (мольное отношение ММА; 5nCt 2:1). Индукционный период равен 90 мин. Через 96 час образец имеет 1000 кг/смз. Пример 5. В смесь, содержащую 277 вес.ч. стирола и 52 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при 15°С вводят каталитическую систему, ссх;тоящую из 13 вес.ч. хлорбензола,, 42 вес.ч. хлорного олова и 17 вес.ч. ММА (мольное отношение ММА: 5мС1ц 1:1). Индукционный период равен 15 мин. Образец становится твердым через 6 час. П р и м е р 6. Содержание исходных реагентов и условия эксперимента, как и в примере 1, но к раствору хлорного олова в хлорбензоле добавляют: а)1,59 вес.ч. нитрила бензойной кислоты (НБК) (мольное отношение НБК: SnCl 0,5:1). Индукционный период составляет 1О мин, полное отвердевание образцов через 2 часа. б)5,07 вес.ч. НБК (мольное отношение НБК: SnCL 1,6:1). Индукционный период равен 75 мин. Образец затвердевает полностью через 8 час. П р и м е р 7. Концентрация исходных реагентов и условия эксперимента, как и в примере 1, но в раствор SnCi в хлорбензоле вводят: а)1,0 вес.ч. нитрила масляной кислоты (НМК) (мольное отношение НМК: 5яС1.ц 0,5:1). Индукционный период реакции соиолимеризации составляет 17 мин. Образец становится твердым через 3 часа. б)4,25 вес.ч. НМК, индукционный период увеличивается до 197 мин. Мольное отнощение НМК: SnCty 2:li Образец затвердевает через 20 час. П р и м е р 8. Эксперимент проводят цри 20,. Содержание исходных реагентов, как в примере 1, но к раствору в хлорбензоле добавляют: а)2,25 вес.ч. диэтилового эфира (ДЗЭ) (мольное отнощение ДЭЗ: ), Индукционный период равен 15 мин,образец становится твердым через 3 часа. б)4,5О вес.ч. ДЗЭ (мольное отношение ДЗЭ: &пС1ц 2:1). Индукционный период равен 40 мин, образец становится твердым через 6 час. в)6,75 вес.ч. ДЗЭ (мольное отношение ДЭЗ: 5пС1ц 3:1). Индукционный период равен 80 мин, образец становится твердым через 9 час. П р и м е р 9. Содержание исходных реагентов и условия эксперимента, как в примере 8, но к раствору S-nCt в хлорбензоле добавляют: а) 12,ОО вес.ч. н-дибутилового эфира (ДБЗ) (мольное отношение ДБЭ:5пС-и 3:1). Индукционный период равен 20 мин, образец становится твердым через 4 часа. б) 16,ОО вес.ч. ДБЭ (мольное отношение ДБЭ: SnClj 4:l). Индукционный период равен 35 мин. Образец становится твердым через 5 час. Пример О. Содержание исходных реагентов, как в примере 1, но эксперимент проводят при 50°С. К раствору SnCl- в хлорбензоле добавляют: а) 16,ОО вес.ч. ДБЗ (мольное отношение ДБЭ: SnCt, ). Индукционный период равен 22 мин, образец становится твердым через 2 часа, б) 40,ОО вес.ч. ДБЭ (мольное отношен ДБЭ:ЗпС1ц 10:1). Индукционный период равен 35 мин. Образец становится твердым через 5 час. ПримерИ.В смесь, содержащую 37 вес.ч. стирола и 270 вес.ч. дивинильно фракции при 50°С вводят катализатор (рас вор комплекса донор электронов: SnClj в 16 вес.ч. хлорбензола), состоящий из 8 вес ч. хлорного олова и а)16,00 вес.ч. ДБЭ (мольное отношен ние ДБЭ: SnCt 4:1). Индукционный пери од равен 2О мин. Образец становится твер дым через 40 мин. б)40,00 вес.ч. ДБЭ (мольное отношение ДБЭ: SnCl 10:1). Индукционный период равен 30 мин. Образец становится твердым через 3 часа. Пример 12. Содержание исходных реагентов и условия эксперимента, как в примере 8, но к раствору SnCt ц в хлорбензоле добавляют: а)9,4 вес.ч. диизопропилового эфира (ДИЭ) (мольное отношение ДИЭ:5пС1|ц 3:1). Индукционный период 35 мин, образец становится твердым через 5 час. б)12,53 вес.ч. ДИЭ (мольное отношение ДИЭ: SnClii, 4:1). Индукционный, период 6 О мин, образец твердеет через 9 час. Пример 13. В смесь, содержащую 277 вес.ч. стирола и 37 вес.ч. дивинилбен зольной фракции, при -ЗО-С вводят каталитическую систему, состоящую из 16 вес. хлорбензола, 3,6 вес.ч. хлорного олова и 0,125 вес.ч. этилацетата (мольное отноше ние этилацетат: SnCt 0,1:1). Индукционный период составляет 280 мин, при этой температуре образец твердеет через 10 суток. (У 700 кг/см. Бее образцы нерастворимы в воде, алифатических и ароматических углеводородах. Образцы, полученные в примерах 1,3,5-12 через 48 час твердения имеют предел прочности при сжатии Sj; до 1200 кг/см до 500 кгс/см и при изгибе - .. Пример 14. В смесь, содержащую 302 вес.ч. стирола и 38,3 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при 0,1°С вводят катализатор (раствор комплекса донор электронов TiCt ц в 69 вес.ч. хлорбензола), состоящий из 10 вес.ч, четыреххлористого титана и а)1,69 вес.ч. метилового спирта (МС) (мольное отношение МС: TtCl- 1:1). Инукционный период реакции сополимеризации равен 7 мин, после чего наблюдается ыстрый рост вязкости системы. Полное отверждение образцов наблюдается через часа. б)2,19 вес.ч. МС (мольное отношение МС: TiCi 1,3:1). Индукционный период реакции в этом случае составляет 12 мин, полное отверждение образцов наступает через 4,5 час. в)2,54 вес.ч. МС (мольное отношение МС: . 0,1,5:1). Индукционный период составляет 1 мин, полное затвердевание образцов происходит через 5 час. г)3,1 вес.ч. МС (мольное отношение МС: T-lCi 1,8:1), при этом индукционный период увеличился до 1ОО мин, полное отверждение образцов наступает через 7 час. Пример 5. В смесь, содержашую ЗО2 вес.ч. стирола и 38,3 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при 0°С вводят раствор комплекса в 69 вес.ч. хлорбензола, состоящий из 10 вес.ч. TlCl. и а)0,96 вес.ч. этилового спирта (ЭС) (мольное отношение ЭС:Т1С1. 0,5:). Индукционный период реакции 4 минуты, образец отвердел через 3,5 час. б),92 вес.ч. ЭС (мольное отношение ЭС:Т; TiCL :1). Индукционный период составил 14 мин, твердый образец получился через 4,5 час. Пример 16. В смесь, содержащую стирол и дивинилбензольную фракцию в соотношении, указанном в примерах 1 и 2, при 20°С вводят раствор комплекса в 69 вес.ч. хлорбензола, состояший из Ювес. ч. TiCL и а)4,12 вес.ч. циклогексанона (ЦГ) (мольное отношение ЦГ: TiCl. 0,8:1), при этом индукционный период составил 5 мин, отверждение образца наступило через 3 час. б)4,62 вес.ч. ЦГ (мольное атношеиие ЦГ: T-iCij О,9:1). Индукционный период23 мин. Отверждение образца происходит через 5 час. в)5,7 вес.ч. ЦГ (мольное отношение ЦГ: T-iCb :), при этом индукционный период увеличился до 15О мин. Полное отверждение образца наступает через 9,5час. Пример 17, В смесь, содержашую 302 вес.ч. стирола и 38,3 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при вводят раствор комплекса в 46 вес.ч. хлорбензола, состоящий .из 6,66 вес.ч. TiCb и а)2,О4 вес.ч. ацетона (АШ (мольное отношение АЦ: TlQ-L. 1:1). Индукционный период составил 34 мин. Полное отвержде ние образца наступило через Ю час. б)2,56 вес.ч. АЦ (мольное отношение /И: TiCii 1,2:1), при этом индукционный период увеличился до 73 мин. Образец отвердел через 12 час. Пример 18. В смесь, содержащую стирол и дивинилбензольную фракцию в соотношении, указанном в примере 4, при 0°С вводят раствор комплекса в 46 вес.ч. хлорбензола, состоящий из 6,66 вес.ч. TiC и а)3,61 вес.ч. дипропилового эфира (ДП (мольное отношение ДПЭ:Т1С1 1:1). Индукционный период этой реакции составил 18 мин, образец полностью отвердел через 7,5 час. б)7,22 вес.ч. ДПЭ:(мольное отношение ДПЭ: TiCt ц 2:1), при этом индукционный период увеличился до 58 мин. Полное отверждение образца наступило через 1О час. Пример 19. В смесь, содержащую 302 вес.ч. стирола и 151 вес.ч. дивинилбензольной фракции, при 16°С вводят каталитическую систему, состоящую из 5 5,4 ве ч. хлорбензола, 37,2 вес.ч. SnClj. и а)5.38 вес. ч. акрилонитрила (АН) (мольное отношение АН: SriCij ). Индукционный период составляет 8 мин, полное затвердевание образца через 1,5 ча ча. б)10,76 вес.ч. акрилонитрила (мольное отношение АН: ЗяСЬу 1:0,71). Индукционный период составил 11 мин. Образец затвердел через 2 часа. Пример20. В смесь, содержащую 302 вес.ч. стирола и 151 вес.ч. дивинилбензольной фракции при вводят каталитическую систему, состоящую из 68,4 вес.ч. хлорбензола, 6,37 вес.ч. метилакрилата (МА) и а) 37,2 вес.ч. SnCb (мольное отнощение МА: 8г1С1,1:1,92). Индукционный период 15 мин, образец твердеет через 3 часа. б) 55,7 вес.ч. SnCi. (мольное отношение МА: SnCi 1:2,88). Индукционный период 7 мин, образец становится твердым через 1 час. Формула изобретения Способ получения сополимеров путем катионной сополимеризации стирола с дивинилбензолом в присутствии хлорида металла IV группы, отличающийся тем, что, с целью улучшения теплоотвода и регулирования скорости полимеризации, процесс проводят в присутствии добавки соединения, выбранного из группы, состоящей из простых и сложных эфиров органических кислот, нитрилов органических кислот, спиртов и кетонов при мольном отношении хлорида металла к добавке, равном 1:0,11:10. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Азербайджанский химический журнал, 1968 г., № 3, стр. 31-36.