Способ получения сополимеров сти-РОлА C диВиНилбЕНзОлОМ Советский патент 1981 года по МПК C08F212/08 C08F212/36 

I Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к -получению сополимеров стирола с дйвинилбензолом, широко применяемых в различных областях техники. Сополимеры стирола с дйвинилбензолом получают в суспензии или раст воре в присутствии инициаторов ради ального типа. Известен способ получения сополимеров путем сополимеризации стирола -с дйвинилбензолом в присутстви хлоридов металлов IV группы 1. Наиболее близким к предложенному является способ получения сополимеров стирола с дйвинилбензолом путем катионной сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии хлорида металлов IV группы и добаёк выбранной из группы, состоящей из простых и сложных эфиров органических кислот, нитрилов органических кислот, спиртов, кетонов, при мольном соотношении хлорида металла к добавке 1:0,1-1:10 2. Однако существующие способы полу чения сополимеров стирола с дивинил бензолом не позволяют получить растворимые, плавкие сополимеры с coxpa ленйем реакционноспособных функциональных групп (двойных связей). Целью изобретения является синтез растворимого в органических растворителях, плавкого сополимера стирола с дйвинилбензолом, сохраняющего реакционноспособные функциональные группы, позволяющие в последующей стадии переработки образовывать трехмерную (сшитую) структуру сополимера . Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сополимеров с дйвинилбензолом,путем катионной сополимеризации соответствующих мономеров в присутствии хлорида металла IV группы и добавки,выбранной из группы, состоящей из простых и сложных эфиров органических кислот, нитрилов органических кислот, спиртов и кетонов, процесс.проводят при мольном соотношении хлорида металлов и добавки 1:15-1:100. С целью увеличения скорости образования растворимого сополимера синтез рекомендуется проводить при повышенной температуре (свыше ) . Пример. В смесь, содержащую 50 вес.ч. стирола 50 вес.ч. технического дивинилбензола (ДВБ)

(технический ДВБ содержит дивинилбензола 46,7%, этилстирола 3,35%, прочее- 2,79%), и 28,5 вес.ч. диэтилового эфира (ДЭЗ), вводят 2 вес.ч хлорного олова (Sncl/, ) ; мольном отношении Sncl/, . Полученную реакционную смесь термостатируют при . Через 7 ч образовавшийся сополимер из смеси осаждают спиртом (с добавкой воды для разрушения катализатора) , сушат в вакууме при температуре не выше . Выход сополимера не менее 49%. Он растворим в ароматических и хлорированных углеводородах (например бензоле, толуоле, дихлорэтане и т.п.),() 0,107 (в толуоле при ) . При воздействи на сополимер инициаторов радикального или ионного типа (например перекиси бензоила, sncl.| ) , он переходит в нерастворимое и неплавкое состояние (структурируете/) .

Пример2. В смесь содержащую 50 вес.ч, стирола, 50 вес.ч. ДВБ и 10 вес.ч. этиладетата (ЭА), вводят 2 вес.ч. Sncli ; мольное соотношение Sncli, : ЭА 1:15. Смесь термостатируют при бО-с. Через 6 ч образовавшийся сополимер обрабатывают, как указано в примере 1. Выход сополимера не менее 46%, (ij) 0,081. Структурируется, как указано в примере 1.

дримерЗ. В смесь содержащую 50 вес.ч. стирола, 50 вес.ч. ДВБ и 6,7 вес,ч. ацетона (АЦ), вводят 2 вес.ч. ; мольное соотношение Sncli, : АЦ 1:15 .

Обработку смеси ведут, как в примере 1. Выход сополимера не менее 48%, (ij) 0,072. Структурируется, как указано в примере 1.

Пример4. В смесь содержащую 50 вес.ч. стирола, 50 вес.ч. ДВБ и 7,8 вес.ч. ацетонитрила (АЦН) вводят 2 вес.ч. Sncl ; мольное соотношение Snclj, : АЦН 1:25 .Смесь термостатируют при . Через 4 ч образовавшийся сополимер обрабатывают, как указано в примере 1. Выход сополимера не менее 39%, (rj,) 0,105. Структурируется,как указано в примере 1 .

Пример5. В смесь, содержащую 50 вес. ч. стирола, 50 вес.ч. и 131 дифенилового эфира (ДФЭ) вводят 2 вес.ч. (мольное соотношение Sncljj : ДФЭ 1:100) . Смесь термостатцруют при 60°С. Через 1 ч образовавшийся сополимер обрабатывают, как указано в примере 1. Выход сополимера не менее 50%, (4) 0,04.3. Структурируется, как указано в примере 1.

Примерб. В смесь содержащую 50 вес.ч. стирола, 50 вес.ч. ДВ и 179 вес.ч. ДФЭ, вводят 2 вес.ч. четыреххлористого титана TJcl, (мольное соотношение : ДФЭ )

Смесь термостатируют при . Через 3 ч образовавшийся сополимер обрабатывают, как указано в примере 1 Выход сополимера не менее 33%, () 0,0337. Структурируется, как указано в примере 1.

Пример7. В смесь, содержащую 50 вес.ч. стирола 50 вес.ч. ДВБ и 35,8 вес.ч. ДФЭ, вводят 2 вес.ч. Ticl (мольное соотношение Ticl :ДФЭ 1:20). Смесь термостатируют при 25°С. Через 4 ч образовавшийся сополимер обрабатывают, как указано в примере 1. Выход сополимера не менее 44%, (t) 0,051. Структурируется, как указано в примере 1.

П р и м ё р 8 . В смесь содержащую 50 вес.ч. стирола, 50 вес.ч. ДВБ и 177 вес.ч. дифенилоксида (ДФО), вводят 2 вес.ч. Т1сЦ (мольное соотношение ДФО 1:100). Смесь термосТатируют при 25с. Через 1 ч образовавшийся сополимер обрабатывают, как указано в примере 1,. Выход сополимера не менее 51%, (tj,) 0;054. Структурируется, как указано в примере 1.

Как видно из примеров, получение растворимого сополимера стирола с дивинилбензолом может быть выполнено на существующем оборудовании производства пластических масс. Все компоненты недифицитны и выпускаются отечественной промышленностью в относительно больших количествах.

Сополимер представляет собой как твердое, так и жидкое тело, в зависимости от условий синтеза и типа добавки. В сополимере, получаемом предложенным способом, сохраняются реакционноспособные двойные , что доказывается наличием поглощения в области 6,15jy (см.спектр ИК) получение трижды переосажденного сополимера стирола с дивинилбензолом не связано с особыми трудностями и может быть выполнено на существующем оборудовании производства пластических масс. Все компоненты недефицитны и выпускаются отечественной промышленностью в относительно больших количествах. При этом методом ГЖХ установлено отсутствие свободных мономеров в составе сополимера. При добавлении инициаторов радикального или ионного типа (например перекиси бензола, 5пс1,и т.п.) в массе или растворе сополимер структурируется и переходит в нерастворимое и неплавкое состояние.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров стирола с дивинилбензолом путем катионной сополи.меризапии ;:оотБетстпующих мономеров л мрисугствии хлорилл металла IV rpvtnii я ,)вки, т(.тГ)р.чиной из группы, состо5пцей из простых и сложных эфиров органических кислот, нитрилов органических кислот, спиртов и кетонов, отличающ и и с я тем, что, с целью получения расворимых, плавких сополимеров, сохраняющих функциональные группы и способных к дальнейшему структурированию, процесс проводят при мольном соотношении хлорида металла и добавки 1:15 - 1:100.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Петрова З.Г, и др. Катионная сополимеризация п-дивинилбензола со стиролом. - Азербайджанский химический журнал , 1968, 3

с. 31-36.

2.Авторское свидетельство СССР № 524815, кл. С 08 Р 212/08, 1976 (прототип).