Способ получения ненасыщенных простых эфиров Советский патент 1976 года по МПК C07C43/14 C07C43/20 C07C149/00 

Изобретение огносится к способу получе ния новых ненасыщенных простых эфиров, которые могут найти применение в сельском хозяйстве в качестве средств защиты расте ний. За последнее время исследования в обла ти создания средств защиты растений все больше направлены на получение пестицидов с более селективным действием., Известен способ получения простых гликолевых эфиров общей формулы 0-C-(CH2)w- с- Q-iCKs}z -Ar , (1) КзЕб где R - нормал1гный или разветвленный алкильный радикал с 1 - 9 атомами углерода; нормальный или разветвленный ненасыщенный радикал с одной или несколькими СаС связями, содержащий 3-9 атомов углерода, незамещенный или замещенный низшим алкилом циклоалкил с Б 7 атомами углерода в кoльцeJ Rjj , 1 - независимо олик другого означают ведерод, разветвленный или нерязвегв;-.г.:лный ;1-4 йгомами углерода алкн.:;. нь;й остаток; делыг 4iiCvia or 2 до 4; целые числа от 2 до 6; сера, кислород, группа -ОСН2 -SCi: -; или АГ - группа /ССТ,1,), причем tJ означает низшую алкил-, ньгитую алкенил-, фенил-, низиус алкокси-, киз;::;лалкенилокси-, формил-, низшую атасилкарбс-НИЛ-, низшую аЛКОКСИКарбоНИЛ-f МОНО- . 1;ЛИ дизамещенную низшим алкилоы карбамоггл-,, низшую алкоксиметилен-, низшую апкцг- по циано-, или нигрс руппу, или хлор, кли а R к R g незв.ьисимо один or другого оз-начаюг водород или алки.тьную . лу, f 1 ил, 2., р - 1 или 2 } i - ОД или 2, а отдельные заместители U могут быть различными между собой, заключак щийся в том, что соединение формулы Ti -o c-ccH,,-)-h, СП R,. R и R а также W и 2. где R,, R, т i J -имеют указанные значения и h означает хлор, бром, или тоаилостаток, или группу -OlS), где М - водород, натрий или калий, подвергают взаимодействию с соединением формулы АгУ,(5) где Аг - имеет указанные значения; Y - ХМ или группа , - , где X и М , - имеют указанные значения;h 2 - хлор или бром, причем, если зна чения ti в соединениях формулы (2) равны -О { S ) М или ce(B или тозилостаток, то значения в соединениях формулы (3) соот п, -сн ветственно означают или -ХМ , С целью получения соединений более селективного действия предложен способ получения ненасыщенных простых эфиров общей формулы 1, I12; 4 FR -V-C-(CH.,)X-CH-(CH.,T -CH CH-Ap, 5 где R означает неразветвленный или ра ветвленный алкильныйостаток с 1-6 атома ми углерода, неразветвленный или разветвленный моно- или полиненасыщенный ацикли ческий углеводородный остаток с 3-6 атомами углерода, незамещенный или замещенный низшей алкилгруппой циклоалкильный ос таток с 5-7 атомами углерода в кольце; К, RJ, R независимо один от другого оэначают водород или неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток с 1-4 атомами углерода; 2. - группа -CRj. СН-, - , - CHR -, в которой R с означает водород или неразветвленный, или разветвленный ал кильный остаток с 1-4 атомами углерода; У - кислород или сера, а w и tt. равны О или числу от 1 до 4 и где А г - группа ,) причем и означает низшую алкильную, низ Шую алкенильную, фенильную, низшую алкок С4 СИ-, низщую алкенилокси-, формильную, виэшую алкикарбонильную, низшую алкоксикарбонильную, моно- или дизамещенную низшим алкилом карбамоильную, низшую алкоксиметильную или низшую алкилтио-, циано- или нигрогруппу, или же хлор, или бром, а R и R независимо один от другого означают водород или низшую алкильную группу, Р 1,2 или 3, р 1 или 2 и Чг 0,1 или 2, а отдельные заместители U могут отличаться один от другого, заключающийся в том, что соединения общей формулы 1 l -Y-C-UH)-Z-CH-(CH.)-CH-CH-Ar, где R,, R.,, R, R., Аг , У, а также э .1 х 4 И К имеют указанные значения, а X, и X 2 означают водород или нуклеофильную группу, такую как -ОН, хлор, бром, иод или лкилсульфонилокси- или арилсульфонилоксигруппу при условии, что одна из обеих групп X . или X , означает водород, подвергают реакции элиминирования с последующим выделением целевого продукта. Целевой продукт выделяют известными способами, например дистилляцией. В случае, когда в формуле (5) Х или X - означает -ОН, алкилсульфонилокси- или арилсульфонилоксигруппу, процесс ведут в растворителе, например бензоле, в присутствии агента, необходимого для отщепления группы НХ или НХ,, . Для этого используют ангидриды кислот, такие как пятиокись фосфора в бензоле, ксилоле, фталевый ангидрид, уксусный ангидрид. В качестве указанного агента можно брать кислоты, например бенаолсульфокислоту, или хлорангидриды кислот, как например, хлорокиси фосфора или тионилхлорид в пиридине можно при нагревании, или из группы кислот, или кислых солей, как например, щавелевой киолоты, серной кислоты, гидросульфата калия или предпочтительно арилсульфоновых кислот, например, в бензоле при кипячении. Предпочтительный вариант выполнения предлагаемого способа состоит во взаимо действии соединения общей формулы (5), где одна из групп X или Х, означает -ОН с моногидратом PI-толуолсульфокислоты, в избытке при кипячении в течение от 1/4 до 2 час с применением водного сепаратора. Элиминирование соединений формулы (51, где Х и ли Xj означает хлор, бром аля иод, ведут в присутствии оснований, нагфимер гидроокиси калия, или аминов. Исходные соединения общей формулы (5 являются известными или могут быть получета. также извесгными способами, например след /ющим образом. Если в соединении общей формулы (5) X означает ОН, а X., - водород, - путем реакции соединения Гриньяра общей форму.лы K -Y-C-CCHjVZ-CH-tCH I -CH.-Mg-Xj, ( где R, , , 1, Кд, У, г , а также w К имеют указанные значения, а X , - хлор бром или иод, с соединением общей формуль.г АР-СН, где АС имеет указанное значение. Если Б соединении общей формулы (5) Х означает -ОН, а водород и АР - груп па О(и), .- , fv-,)j причем и означает низшую алкильную, низ шую алкенильную, фенильную, нйзщую алкоксильную, кизщую алкенилоксильную, низшую алкоксиметильную или низшую алкилтиогруппу, а R , R, jf, р и имеют указанные значения, путем реакции соединения Гриньяра общей формулы Af -CHj -Mg--X4, где Х - хлор, бром или иод, а Аг - гру ) Щ}р причем f означает низшую алкильную, ниэ шую алкенильную, фенильную, низшую алкоксильную, низшую алкенилоксильную, низшую алкоксиметильную или низшую алкилткогруппу, а R, R, I р и ( имеют указанные значения с соединекием общей формулы )-I-CH- CHj)-CHO, (9) i i-де R , Rg , R. , Rj., У, Z , a также w и К имеют указанные значения, в условиях регйшии Гриньяра, Соединения общей формулы (5), в которых X представляет собой группу, спосо(ную к отщеплению и не являюшуюся группой -ОН, могут, например, быть получены известными методами. Соединения Гриньяра общей формуль (6) известны или могут быть получены известными методами, например, по реакции спир-гов общей форм.1ы . -ft -Y-C-(CH,).-I,-CH-(C.H ) -СН,-ОН, C-iO) 1it i где P, R., R,, R, y, 21 , w и к имеют указанные значения с галоидкр тощими реаг«Н тами, вус;юви51х ,исключающих асщепгюние эфира или , если в соединении общей формулы (5) R означает неразветвленный или р звегвленг Ый первичный или вторичный алкильный остаток с 1 - 6 атомами углерода, нераз- ветвленный или разветвленный, моко- ил полиненасыщенный ациклический первичный или вторичный углеводородный остаток с 3-6 атомами углерода, циклоалкильвый остаток или циклоалкильный остаток с 5 7 атомами углерода в кольце, замещенный низшей алкильной группой фрагмент -с-ссн)-г-сн-(сн), является симметричгаым, например, когда R , Rj и R означают водород, а z означает группу -CHR- , где Rj Н, путем реакции соединения обшей (тюрмулы (CH.,)-I-CH-tCK)-CH,-X,., (-(Н) где Х, означает хлор, бром или иод и фрагментJ,И. 12I 4 -С -CCH.j)-2:-iH-(CH.,5тляется симметричным, например, если Я, ( Rg, R означают водород, а 2. означает группу -СН&- , гд1 R, Н, с соединением общей формулы М,. ,(-(П где У и R имеют указанные значения, а М - означает водород, натрий или каяки при условии, что если М j Н, то реакцию проводят в присутствии акцепторов кислоты, или если Z в общей формуле (5) означает остаток -СКу СВ-, R Н и К. О, путем реакции соединения общей формулы 12.Г 5 л -(Ci-,,X..-C -- , k,О где R, R. У и w/ имеют указан 5 Rf. ные значения, с 489о-.ной бромистоводородной кислотой и в олучае необходимости с заменой брома на другой галоген. Спирты общей формулы (Ю) являются известными или могут быть получены извес ным образом, например, если У рзначает кислород и R, имеет значение R , а фрагмент-C-(CH VI-CH-(CH,)-CH.,является симметричным, например когда R Rj и R означают водород, а 1 означает группу , где R Н, путем реакции спирта общей формулы . M,0-C-CCH.,),-L-CH-(CHp -CH2-OH, С14 где фрагмент - z r - -- H VCHявляется симметричным и М , означает во дород, калий или j-arpiiHs с условием, что если М J Н, проводят Б прксутстВИИ средства, связывающего кислоту, с сое динением общей формулы где R, имеет указанное значение и X, означает хлор, бром или оста-гок толуолсульфокислоты, или, если в соединенил: общей формулы (10) остаток R., является насыщенным, X означает группу -C-HRj-, приче RJ. означает неразветвленный или разветвле ный алкильный остаток с 1-4 атомами угле рода и где i 1, а к О, путем гидри рования iienacbiuieKboro соединения общей формулы 5 R -Y-CH2 -CH.,-c .,-0-Ac , U6} где R, R u У имеют указан. обозвлчения, а Ас оз1г ачаег защитную группу, напри мер ацетильную группу, с последующим отщеплением поспедноКо Соадги-.епця общей формулы (лб), Е коиирыя У означает кт;слород, могут, :йпр;;мэр, Зыгь иолучены лрк соединением соединения общей форкг.угиы -0-СН -Х,, (П) где R имеет указанное значение а X озкачает хлор, к соединению общей формулы , С18) где R укаганнос зиачс::л гЭ; в п:цксугствии катализаторов, например хлорида цинка, и взаимодействием полученного соединен ВИЯ общей формулы К -0-СН -СН -С СН-СН.,-Х, (fo) где R, RJ. и Х имеют указанные значения, например с ацетатом калия или нагрия. Соединения общей формулы (13) могут, например, быть получены при взаимодействии соединения общей формулы -Y-C-(CH.,, (201 где R, R, R, R, У и w имеют укааа аые значения, с соединением ойщей формулы г- , (.и) где Xg означает хлор или бром, с последующим гидролизом магниевого соединения обычным образом. В тех случаях, когда исходных соединений не описано, то они являются иэ- зесгными или могуг быть получены извест- ными способами или аналогичными способа- мйз а также способамИг аналогичными Ол..:санным.- Соединения общей формулы (4) представ тшют собой бесцветные масла. Они могут быть очищены и охарактеризованы обычными способами, напримео, дистиллящи- ей и хроматографией. Особенную ценность представляют соединения общей формулы (4), в которых R:J означает разветвленный или вторичный а гш;ильный остаток, а также соединения, в которых R или R- означают не- разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, В качестве примера соединений общей .1 (4) согласно изобретеш1ю можно назвать: 1-(6-изопропокси 4 Метил-1-гексенш1)-3,4- -метклендиоксибекзол; 1- (5-изопентилокси-1-пеатэнил )-3,4-метилендиоксибензол; 1- (7-изопентилокси- 1-пентенил )-3,4-метипенди- оксибензол; 1-( 7-изопропокси-Х-гептенил)- 3,4--метклендиохсЕбензол 1- (6-нзопропокСЙ-- 1-гексенкл )-3,4-метилендиоксибензол; -1 (7 изопропокси-5-метил 1,4-гептадиеК1:л)-354- мегилендкоксибензол: 1-(8-метоксй-4 S 8 диметил-3.-ноненил )-3,4 мегияе1щиск С{-; бензс fi; 1-- (6-втор, бу токси-4-метил-1- -гексенил),4-метилендиоксибензол; 1-5.7-втор„бутокси-1 гептенил)-3,4-метилендиокс и бензол; 1- (8-метокси-,8-димегил-1-но; енил)-4 нитробензол; 1-хлор 4-(8-меток- ,8-диметиЛ -1-ноненил )-4-нитробензол; 1-(7-и зоцропокси.-1-гептенил-4 нитробе Было установлено, что соединения общей

форму,1ы (4) согласно изобретению препят ; ствуют развитию насекомых и паутинных клещей. При обработке несозревшей формы насекомого или паутинного клеща полученны- ми соединениями предотвращается их пере- к код Б последующие фазы развития, что может привести к гибели определенных видов насекомых ц паутинных клешей, В других случаях контакт с лредложегшыми соедине- ниами приводит к уменьшению откладывания ,л яиц или снижает способность к размножению. Препятствующее развитию насекомых дейсгвие синтетических соединений формулы (4) сопоставимо или превосходит действие, на- ; Пример, природных первичньгс гормонов Сес- jg ropi-a которые, однако, не могут быть по- . л чены столь же экономичным методом. Кроме того. 11о 1 ченные соединения формулы (4) отличаются отсутствием токсичности по отноиеипк к млекопитающим.(О

Данное изобретение иллюстрируется ниже- следу.юшими примерами,

П р а м ер i. Получение 1-(б-изопропокси-4-метил-1- гексенил),4-метилендиок- си бензола 5

6,50 г (О,О22- моля) 1 {1-гидрокси-6- изэпр апокси-4.метил - кс1ш)-3,4-метилейаноксибензола кипятят с обратным холодильником, применяя водный сепаратор в присутСГБ;;Я 0,30 г (0,О016 моля) моногидрата зо

Ti -толуолсульфокислоты к 500 мл бензола, 3 течение 2 час

После охлаждения до комнатной температуры бензольный раствор промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, во- 35 ои V5 насыщенным расгвором хлорида 11ат ркк, сушат сульфатом шгрия и перегоняют в Прихроматг))Ировании остатка на скликагеле со смесью 1ексан: эфир уксусной кислоты (98 : 2) по.тучают чистый 1(6- : 40 ИЗОпропокси-4--метил- 1-гексенил)-3j4-ме- тилендиоксибензол в виде бесцветного маега 1,5258, т. кип. 12О-123°С/ /.10 мм рт.ст., мол вес. 276,4.

Вычислено,%; -С 73,9; Н 8,8; О17,4. 45

С , .

Найдено, %: С 73,8; Н 8,6; О 17,3.

Пример 2. Получение 1( : пентилокси-1 пенгенил)3,4 метилендиокси«- 50 бензола,

К 2,2 г (О,ОО75 моля) 1(1- гидрокси 5- ИЗопент1Шоксипентил)-3,4 метилекдиоксибензола, растворегшого в 150 мл бензола, добавляют 0,07 г (0,37 моля) моногйдра- 55 та ti -толуолсульфокислоты„ Раствор быст°ро нагревают до температуры кипения и кипятя г в течение 2О мин с обратным холодильником, применяя водный сепаратор По сле охла щсния бензольный раствор экстра- €0

:гируют- насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем промывают водой и насыщенным раствором хлорида натрия и сушат сульфатом натрия. Раствор упаривают и остаток хроматографируют на силикагеле смесью гек сан: эфир уксусной кислоты (97:3), При этом получают 1-(5-изопентилокси-1-пентенил)-3-,4-нметилендиоксибензол в вйде гомогенного бесдаетного масла, ii 1,5248 мол.вес. 276,4.

Вычислено, %: С 73,9; Н 8,7; О 17,4.

Найдено, %: С 73,8; Н 8,8; О 17,7.

Пример 3. Получение 1-(7-пзопентилокси-1-гепте нал )-3,4-метиле ндиоксибензола,

: Получение проводят аналогично примеру 2, однако с применением 1-(1-гидрокси-7-изопентилокси-гептил)-3,4-метилендноксибензола вместо 1-{1-гидрокси-5-изопентилокси-пентил )-3,4-метнлендиокси бензола, 1,522О, мол,вес 304,4.

Вычислено, %: С 75,0; Н 9,3; О 15,8.

Найдено, %; С 75,0; Н 9,6; О 15,9.

Пример 4, Получение 1-(7-изопропокси-1-гептенил)-3,4-метплехгдиоксибеи зола.

Получение проводят аналогично примеру 2, причем вместо 1-(1-гидрокси-5-нзопентилокси-пентил)-3,4-м.егилендиоксибензола применяют 1- (1-гидрокси-7-изопропоксн-гептил)-3,4-метилендиоксибензол.

,го

1,5268, мол,вес 276,4.

и

Вычислено, % : С 73;9; Н 8,8; О 17,4.

CiTHj Oj

Найдено, %: С 73,9; Н 8,7; О 18,2.

Пример 5. Получение 1-(6-изопропокси-1-гексейил)-3,4 метилендиокси бензола.

Получение проводят аналогично примеру 2, однако с применением 1-(1-гидрокси-6-и зопропок си-гексил )-3,4-ме тиле }шиокс и бе нзола вместо 1-(1-гпдрокси-5-изопентилок Си-пентил)-3,4-метилендиокснбензола, I 1,5316, мол.вес 262,3,

Вычислено, %: С 73,3; Н 8,5; О 18,3.

Найдено,: С 72,8; Н 8,6; О 18Д.

Пример 6. Получение 1-(7-изопропокси-5-метил-1,4-гептадиенил) -метилендиоксибензола.

Получение проводят аналогично примеру 2, однако с применением 1-(1-гидроксн-7-изопропокси-5-метил-4-гептенил)-3,4-ме- тилендиоксибензола вместо 1-(1-гидрокси,-5-изопентилокс&-пентил)-3,4-метщ1ендиок-си бензола, г j° 1,5398, мол.вес 288,4. I Вычислено, %: С 75,0; Н 8,4; О 16,6.

i. с.,зН,,о, 75,0:; и 8.3 I о 16Д, Найдено % 7с Получение 1-(6-втop, При м 6yтoкcE 4- мeг;-JЛ -.L гeкceнил )3, Ф-мегилеН диоксибенаолао Получение проводя г аналогично нримеру 2, однако с применением 1- (1-гидрокси- 6- вгор5 6у гокси 4-- метиЛ гек.сил)-3,4 меги« лендиоксибензола вмесго 1 (1-гидроксЕ1 5 изопентилохсй Пенгил)- 354 метилендиокси™ бензола вместо .1- (1 -гядрокси-5 иаоленгилокси.-11енгил)- 3;4--мегйпендиоксибензола. Г||,° 1,5261, моловес 290Д. Вычислено, % ; С 74,7; Н 9,0; О 16,5, С.,. Н,,0. 13 .. Найде нО: % : С 73,4; Н 8,9; О 17,1 При м ер 8 о 1-(7-втор. бутокск--1 гепгэнил -3г4- метилешдиоксибен- зола, Полз-чение проводится аналогично примеру 2, однако с применением 1(1-гидрокси7--втор„бутокси Гептил)™3,4- метилендиокси бензола вмесго 1-(1 - гидрокси-5-изопентилокси--пенгил)----3,4 --метилендиоксибензола, 1,5236, мол.вес 290,4, Вычислено,, 7oi С 74.4; Н 9,0; О 16,5, 18 НайденО; %; С 74,1; Н 8,9; О 16,9, Пример 9, Получение 1-(8 мегок Си-4-58...димати,№--1---ноненил)-3.4-метилендиоксиоензола. Получение прозедят аналогично примеру 2о Получают I- (8 -мегоксИ- 4,8-димегил- ноне НИЛ ) 3, . гилендиокси бе нзол в виде беслБетного , П .,: 15S288, мол вес 304,4, Вычислено, %; С 75..0; Н 9,3; О 15,7, 19,302 Найдено. %:: С 74,8; Н 9,3; О 1.5,8, и р и м е р 10., 1-.(8-.Метокси 4,8- диметил -1-----ноненил)™4 -- нигробензол может быть получен аналогично примеру 2« Получают чистый i-j(8 метокси--4,8- Димегил 1« нонени.л)---4 Нигробензол в виде слегка жел го з5473, мол.вес ЗО5 того масла,, Вычислено, %: С 7О..8; Н 8,9; 4,6; О 15/7. s z-fOs С 71Д; Н 9,0; 4,6; Найдено. %: О 15,9, 1™Хлор 4( 8 меток Пример 11 си-4,8 Диметил а-.ноненил )™6енаол может быть получен аналогично примеру 2 (масло 1,5243,. мол.вес 294,S Вычислено, %; С 73,3; Н 9,2; С 12,0 О 5,4„ С Н Р О 18 73,2; Н 9,0; Се 12,2 Найдено, %; О 5,8. Пример 12, 1™(7 изопропокси™1-. Гепгенил)™4™нигробензол может быть получек аналогично примеру 2, в Ii5490, мол.вес 277,4. Вычислено, %: С 69,3; Н 8,4j N 5,1; 017,3. СгбН.И°з Найдено, %: с 68,9; Н 8,3; О 17,7. Спирты общей формулы (5), служащиз исходным материалом, могут быть получены согласно следующим примерам 13-20, Пример 13. Получение 1-(1-гидрокси- 6-изонропокси-4-ме тил-гексил )-3,4- -метилендиоксибензола. К 10,1 г (0,067 моля) пипероналя в 100 мл абсолютного эфира прикапьгоают при перемешивании при 10 С в течение 45 мнн эфирный раствор реагента Гриньяра, предвдрительно полученный из 1,61 г (0,О67 мо ля) магния, кристаллика иода и 14,9 г (0,067 моля) 1-бром-5-изопропокси-3-метил-нентана в 180 мл абсолютного эфира, Затем перемешивают в течение 1 часа при комнатной температуре. Реакционную смесь обрабатывают насыщенным раствором хлорида аммония, и продукт экстрагируют эфиром, Эфирные вытяжки промывают водой и насыщенным раствором хл.ористого натрия, сушат сульфатом натрия и в вакууме отгоняют эфир, Путем хроматографии остатки на силикагеле в присутствии гексана: эфира уксусной кислоты (9:1) получают 1- (1--гидрокси-6 изопропокси-4-метил-гексил-(-3j4-метиленди- оксибензол) в виде бесдветного масла, мол, вес 294,4. Вычислено, %: С 69,4; Н 8,9; О 21,7, С.|7 Найдено, %; С 7О,4; Н 9,1; О 21,6. Пример 14. Получение 1-(1-гидрокси-5-изопентилокси-пентил)-3,4 метилендиоксибензолаК раствору реактива Гриньяра, полученного из 0,7О г (0,О29 моля) магния и 6,5Ог (О,О29 моля) 1-бром-4-изопентилокси-бут - на в 25 мл абсолютного эфира при перемешивании при 0-5 С в течение 20 мин прикапывают раствор 4,37 г (0,О29 моля) пиперо налл в 15 мл абсолютного эфира. Смесь перемешивают в течение 18 час при 2О-25 С, Затем добавляют 10 мл насыщенного раствора хлористого аммония и экса-рагнрутот реакционь1ую смесь эфиром. Эфирные вытяжки пр мывают нйсыщенным раствором хлористого натрия, сушат сульфатом натрия и упаривают. Остаток очищают с помощью хроматор|)ии на силикагеле смесью гексан: эфнр уксусной кислоты (9:1), хфичем получают 1- (1-гидрс)кси- 5- изопентилокси-пентЕп)-3,4- метиле1щиоксибензол в виде бесиззетного 60 масла. Ti, 1,5064 мол,вес . Вычислено, %: С 69,4; Н 8,9. Од Найдено, %: С 69,7; Н 9.0. Пример 15. 1-(1-Гидрокси-7-из пентилокси-гептил)-3,4-мегилендиоксибенз получают аналогично примеру 14, за исклю чением того, что вместо 1-бром-4-изопентилоксибутана применяют 1-бром-6-ИЗОпен локсигекоан, мол.вес 322,4, Вычислено, %: С 70,8; Н 9,4. Найдено, %: С 70,3; Н 9,3. Пример 16. 1-(l-Гидpoкcи-7-из пpoпoкcи-гептил)-3,4-метилен-диоксибензол получают аналогично, как в примере 14, од ко с применением 1-бром-6-изопропоксигек сана вместо 1-бром-4-изопентилоксибутана 1,5002, мол.вес 294,4. Вычислено, %: С 69,4; Н 8,9; О 21,7. С1тНгб04 Найдено, / С 68,9; Н 8,9; О 21,2. Пример 17. 1-(1-Гидрокси-6-втор.бутокси-4 мегилгексил)-3,4-метилендиоксибензол получают аналогично примеру 14, однако с применением 1-бром-5-втор. бутокси-3-метилпентана вместо 1-бром-4- -изопентилоксибутана, 1,5О75, мол.вес 308,4. Вычислено, %: С 70,1; Н 9,2. Найдено,%: С 70,2; Н 9,2. Пример 18. 1-(1-Гидрокси-7-втор.бутокси-гептил)-3,4-метилендиоксибензол получают аналогично примеру 14, однако с применением 1-бром-6 втор„буток сигексана вместо 1-бром-4-изопентилоксибутана, мол.вес 308,4. Вычислено, %, С 70Д; Н 9,2; О 20,8. Найдено, %: С 69,9; Н 9,3; О 20,3. Пример 19. 1-{1-Гидрокси-7-и зопропокси-5-ме ти№-4-гептени л )-3,4-метилендиоксибензол, получают аналогично ;Примеру 14, однако с применением 1-бром -б-изопропокси-4-метил-3-гексена вместо 1-бром-4-иаопентилокси-бутана, мол. 506,4. Вычислено, %; С 7O,6j Н 8,6. Ч, Найдено, %: С 70,О; Н 8,5 Пример 2О. Получение 1-(1-1Гид рокси-6-изопропокси-гексил)-3,4-метилендиоксибензола. Из 0,407 г (0,017 моля) магния и 3,55 г (0,017 моля) 1 брол -5--изопропок сипентана в 30 мл эфира приготавливают реагент Гриньяра, При 0-5 С в течение 15 мин прибавляют раствор 1,19 г (О,О17 моля) пипероналя в 2О мл абсолютного эфкра. Смесь перемешивают в течение 4 час при 20-25 С и затем обрабатывают 20 мл 2 Н. серной кислоты. Реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором поваренной соли, сушат сульфатом натрия и упаривают. Остаток хроматографируют насиликагеле смесьюгек.сан: эфир уксусной кислоты (95:5). При этом получают 1- (1-гидрокси-6-изопропокси-гексил)-3,4-метилендиоксибензол в виде гомогенного бесцветного масла, мол.вес 280,4, Вычислено, %; С 68,5; Н 8,6. V6 24.4 Найдено, %: С 67,9; Н 8,6. Галоидные соединения, необходимые для получения соединений Гриньяра общей формулы (6), могут быть, например, получены согласно примерам 21-28. Пример 21. Получение 1-бром-4-изопентилоксибутана, К смеси 6,4 г (0,04 моля) 4-изопентилоксибутанола и 0,32 г (0,004 моля) пиридина в 4О мл хлороформа прикапывают при перемешивании при 0°С в течение 15 мин 1,42 мл (0,015 моля) трехбромистого фосфора. Смесь перемешивают сначала 1 час при 20 С, а затем 20 час при 60°С. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь выливают и охлагкдаемый льдом насыщенный раствор карбоната натрия и экстрагируют хлороформом. Хлороформные вытяжки промывают водой и насыщенным раствором хлористого натрия, сушат сульфатом натрия и упаривают при пониженном давлении. Сстаток хроматографируют на си-п ликагеле смесью гексан : эфир уксусной кис лоты (99:1) и (98:2), При фракционной перегонке практически чистых хроматографических фракций получают чистый 1-бром«-4-изопентилокси-бутан с температурой кипения 4О-46 С (0,ОЗ мм рт.ст) в виде бесцветной жидкости, мол.вес 223,2. Вычислено, %: С 48,4; Н 8,6; Bf 35,8i О 7,2. С,Н ВРО Найдено, %: С 48,9; Н 8,6; В 35,4; О 7,4. Пример 22. Получение 1-бром-6-изопентилокси-гексана. К 74 г (1,0 моль) изопентилового спирта добавляют при 20-4О С в течение 1 часа 4,8 г (0,11 моля) 55%-ной дисперсии гидрида натрия. После двухчасового перемешивания при 2О-25 С в течение 15 мин прикапывают 24,4 г (0,10 моля) 1,6-дибромгексана. Смесь перемешивают в течение 16 час при , затем фильтруют и фильтрат вводят в эфир. Эфирный раствор экс рагируют насыщенным раствором поваренЬой соли, сушат сульфатом натрия и упари-Ьают при 40°С (18 мм рт.ст.). Послехро матографии остатка на силикагеле смесью , гексана : эфир уксусной кислоты (99:1) и : Последующей дистилляции (т.ккл. С/ /1 мм рт.ст.) полу-чают 1-бром-& иаопен-ц тилокси-гексан в виде слегка желтой, проз рачной жидкости, мол.вес 251,2. Вычислено, %: С 52,6; Н 9,2; Вр 31,S, С,Н,ВгО: Найдено, %: С 52.6; Н 9,3; Вг 31,2. U р и м е р 23. 1-Бром 6 изопропокС 1-гексан получают аналогично, как в примере 22, однако вместо изопентилового спирта применяют изопропиловый спирт, мол.вес 223,2. Вычислено, %: С 48,4 Н 8,6; Вр35,8; С,Н,БпО С 48,7; Н 8,4; QV 35.9; паадено, О 7,6. Пример 24. 1-Бром-5-изопропокЬи-пентан получают аналогично примеру 23, oflikiKo. вместо 1,6-дибромгексана пр-амегтяг юг 1,5-днбромпентан, Т.кип, 80,5-31, /12 мм рт.ст,, мол.вес 209,1, Вычислено, %: С 45,9; Н 8,2; Вг 38,2; О 7,7. Се.:,ВгО На1щено %: С 46,1; Н 8,2; Вг 38,7 О 8, 1 р к ме р 25. Получение 1-бром- -5-втор, бутоксп-3-метиле нпентана. К 115 г (1,56 моля) втор.бутанола до бавлйют в течение 15 мин 2,0 г (0,087 мо .тя) мелко нарезанного натрия, который рас Боряют путем перемешивания в течение 2 час при . После добавления 21,2 г (0,087 мо:ш) 1,5-дибром 3.метилпентана смесь перемешивают при GO С в течение 18 час. Отфильтровывают выпавший бромид, j-итрия и дистилл5шией удаляют избыток втор.бутанола.. Остаток переносят в 300 мл эфира, три раза промывают водой и один раз насьгщеныь1м раствором хлористого рця, сушат над сульфатом магния и ynaprf- : вают при 4О СУ2О мм рт.сг. После xpONta- гографирования остатка.на силикагеле с помощью гексана:эфира уксусной кислоты 98,5:1,5) и последующей фракционной пе« регонки в вакууме получают 1-6poM 5 BTOf -бутокси 3- метил11ентан в виде бесцветной жидкости. ; Пример 26. 1 Бром- .бу- |токси-гексан получают аналогично примеру 25, однако с применением 1,6--дибромгек- сана вместо 1,5™дибром-3-мегилен пентана, Т.кип. 105 - 1О7с/1-2 мм рт.ст., мол.вес 23Л,2. Вычислено,.%; С 50,6; Н 8,9; Вг 33,7 С-,оН,,ВгО , Найдено, %: С- 51,0; Н 8,5; Вг Пример 27. Получение 1-epojv - 6-изопропокси--1-мети№-3-гексана, . К реагенту Гриньяра, приготовленному из 9,06 г (0,378 моля) магния i: 42,8 ri i(0,389 моля) циклопропилбромида в 460 мгг абсолютного тетраг -щрофурана при переме ; щйвании, в атмосфере азота прикапывают цри температуре 5°С раствор 46 г ;(0,354 моля) 4-изопрогюкс& 2« бутанона в iOO мл абсолютного тетрагидрофураг-ш в течение 10 мин. Реакдионкую смесь лосле 0 часового перемешивания при комнатной температуре обрабатывают насыщенным раствором хлорида аммония и льдом и экс рагируют эфиром. Эфирную вытяжку промьи рают насыщенным раствором поваренной , сушат над сульф :ом натрия я упарива- рог. Выпавший 2 циклопропи. - изопропок- си 2-бутанол может быть превращен Е орс -:мид без дальнейше1л очистки. К 27,7 г неочищенного й- -диклопропил 4™изопропокси-2- бугакола прикапывают дри перемешивании фи О С в течение d5 мин 48°с ной бромистоводород кислоты. Смесь перемешивают Б течение н.ой :30 мин при 0-5 С и затем экстрагируют ; гэфиром, Эфирк ю вытя/кку промывают водой, насыщенным рс-сгвором бикарбоната : атрия к ;1асыщеннмм раствором поварен-;ной сояк, су шаг над су,1ьсЬатом i aтpкя и упаривают. Сстаток (,20,2 г) хромагогрв фируюг смесью гексан:эфир уксусной кко ЛОТЫ (98:2) и (95:5) Б& силикагеле 1При этом аолучаегся смесь цио и трано-изомеров 1« -бром 6- 13опропокск«-4 меткл -3 гексана. 1..4802, 235,2. Вычислено, %: С 51,1; Н 8,lj Вг 34,0 C,,,H,,. Найдено, %: С 51Д; Н 8,3 Вр 33,2, П р и м е р 28. Получение l-dpoK-t-S-изoпpoпoкcк 3 Jeтилneнтaнa. 13,6 г (0,05 моля) трехбромисюго фосфора is 2,47 г (0.03 мо.тя) пиридина ;Смешиваюг и охлаждают до 0-5 С. Пр ,; пе-ремешивании прикапывают 20 г (0,125 MSля) 5-изспропоксй-3 «-;vter;i.s--l-лентанола з течение 1 часа. Затем смесь нагревают до 25С ц дистиллируют реакционную смесь ;через 2 часа прц 12 мм в охлаждаемый насыщен1-,ый раствор бикарбоната натрия, Т.кип. 9.-103 С-/12 мм рт.ст. Дистиллят жеренослг в зфир, последоза- .тельно промывают насышенным раствором бикарбоната натрия, водой, 2 ц, серной кислотой, водой, сушат суль-qiiTOM натрия |И упаривают. Остаток перегоняют и п.олу -|чают 1 бром 5-кзопра юкси.3-метиле

-пенгана с т.кип, 92-95 С/12 мм рг.ст., мол,вес 223,2.

Вычислено, %: С 48,4; Н 8,6; Вг 35,8; О 7,2.

Найдено, %: С 48,3; Н 8,6; Bf 36Д; О 7,3.

Получение соединений общей формулы (8) может быть проведено согласно следующему примеру 29.JQ

Пример 29. Получение 6-изопропокси-гексаналя,

К раствору 13,4 г (0,10 моля) N -хлорсукцинимида в 250 мл абсолютного толуола при перемешивании прикапывают jg Б атмосфере азота при ,5 мл ( 0,132 модя) диметилсульфида. При этом образуется белый осадок. Реакционную смесь затем охлаждают до -25 Сив течение 15 мин обрабатывают раствором 8,0 г (0,05 моля) Q изопропоксигексанола в 25 мл абсолютного толуола. После 90-минутного перемешивания при -25 С к белой суспензии в течение 15 мин прикапывают раствор 7,5 г (0,074 моля) триэтиламина в 25 мл толуо -25 ла. Затем удаляют охлаждающую баню и через 10 мин добавляют 500 мл эфира. Органическую фазу промывают 1%-ной соляной кислотой (водной), водой и насыщенным раствором поваренной соли, сущат над сульг- зо фатом магния и упаривают при 30 С/20 мм рт.ст. Путем фракционной перегонки получают почти чистый 6-изопропокси-гексаналь с т.кип. 90-93 С/15 мм рт.ст., который может быть без дальнейшей очистки приме-i 35 нен для получения 1-(7-изопропокси-1-гегртенил )-4-нитробензола.

Спирты общей формулы (10) могут быть, например, получены согласно примерам ЗО- 32.

Пример 30. Получение 4-изопентилокси-1-бутанола.

К суспензии 12,20 г (0,279 моля) 55%-ного гидрида натрия в 400 мл абсо- 46 Пютного 1,2-диметоксиэтана в течение 2 О мин прибавляют 36,0 г (О, 40 моля) 1,4-бутандиола. Смесь перемешивают в течение 2 час при 55°С. Затем прикапывают при 55°С в течение 2О мин 4О,2 г (О,26б50 моля) иаопентилбромида и затем перемеши- вают при 60 С в течение 48 час. Реакционную смесь охлаждают, фильтруют и фильтрат упаривают при 4О°С /12 мм рт. ст. Остаток перегоняют щ)и 0,9 мм и для дальней- 55 щей очистки фракцию Т5-88 С/0,9 мм рт.ст. переносят в эфир и путем промывания водой освобождают от оставшегося 1,4-бута№диола. При этом получают 4-изопентилокси-1-бутанол в виде масла, которому соответстЧЛ

вует один хроматографический пик, мол. вес 160,3.

Вычислено, %: С 67,5; Н 12,6; О 20,0

СрН.оО,

Найдено, %: С 67,3; Н 12,5; О 19,8

Получение спиртов, являющихся промежуточными продуктами для получения альде Гидов общей формулы (9), может быть проведено способом, аналогичным описанному способу получения спиртов общей формулы

(10).

Получение спиртов общей формулы (10) путем гидрирования соединений общей формулы (16) и последующего элиминирования защитной группы от продукта гидрирования может быть проведено, например, согласно примеру 31.

Пример 31. Получение 5-изопроПокси-3-метил-1-пентанола.

600 г 1-ацетокси-5-изопропокси-3-меTHJ -2-neHTeHa гидрируют в 2000 мл этанола с 60 г никеля Ренея при 7О ати и 70 С в течение 24 час. Затем добавляют еще 30 г катализатора и гидрируют еще в течении 20 час в тех же условиях. После отфильтровывания реакционную смесь упаривают и остаток перегоняют. Получают 1-апетокси-5-изопропокс -3-метилпентан с т. кип 106-108 С/120 мм рт.ст,, доторыйдает один зфоматографический пик. П 1,4286

моя. вес 202,3.

Вычислено, %: С 65,3; Н 11,9.

с,,н,,05

Найдено, %: С 65,0; Н 10,8.

5О,5 г (0,25 моля) 1-адетокси-Б-изопропокси-З-метилпентана, растворенного в 300 мл метанола, обрабатывают 21 г (0,375 моля) гидроокиси калия. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа при 30°С, обрабатывают 150 мл Ёоды и экстрагируют хлороформом. ХлороформньШ экстракт промывают водой, сушат сульфатом натрия и упаривают. Остаток дистиллируют при 20 мл. Получают 5-изопропокс -3-метил-1-пентанол с т. кип. 118-120 С/20 мм рт.ст., который дает один хроматографический пик. т) 1,4371 мол,вес 202,3,

Вычислено, %: С 65,3; Н 11,9.

Найдено, %: С 65,0; Н 1О,8.

50,5 г (0,25 моля) 1-ацетокси-5-изопропокси-3-метилпентана, растворенного в 300 мл метанола, обрабатывают 21 г (0,375 моля) гидроокиси калия. Смесь Кипятят с обратным холодильником в 1 часа при 30 С, обрабатьгоают15Омл Ьоды и экстрагируют хлороформом. Хлороформный экстракт промьюают водой, сушат сульфатом натрия и упаривают. Остаток