Способ получения циклопентена Советский патент 1976 года по МПК C07C13/12 

Изобретение относится к получению иикло олефнновых углойодорчэдов, в частности циклопентена из дггциклопечеггадкека путем катал тического гидрирпваы я. Циклопентен йвяае-тся ценньг-.5 мономером для получения сивтетитеского каучука и исходным продуктол дпк органического скнтеза. Известен рьд способов полученЕЯ циклопе тена гидрированием цнклопентааиена на ката лизаторах, содержащих палладий. Недостахок эти;с способов - использование дорогостойтл;аго /.-геталла. Известны способы получения циклопентена гицрирова5 ле;.1 циклопетадиена в псисутствии сульф1шоБ кикеяя или палладия 1, 2. Применяемые ари ееущветвлении таких способов 5сатализаторы загрязняют продукты гидрироваггая сергшотыми соединениями. Присутствие последни с я икклсолефинах, предназ наченных для по;жмеризации, недопустимо. Известен способ иолучег-шя циклопентена гидрированием аиклоЕ/эРГГгадйеиа з жидкой фазе в ггрисутствиг-г катйлизатора, состоящего з никеля на л-агшгя или цинка с обавками фосфикоз или фосфктоа 3. Такой сиссоб характеризуете использоВйнкем катаякзатора, содержг1ще1о фосфорор- ганкческие соедикегшя, раалагающиес.-: ив воздухе и даже з пги сусст&кя небольщк:; .количеств злагт. Kpoivse того, проведение :;:,::- цесса S лещкой фазе соярово;-к.цается ДIiViecизадией циклопента.цкена. Из извест - ьгх СПОСОООБ наиболее близким к предложенко. является способ получений циклопентена из диЕиклопентадиека 4. Способ состоит 3 моноыэр/.заци;- днцкклопента-диена в перегретык парах алкиларомат- ческо- го углеводорода с последующим каталитячеоким гг-щрарованием шлслопентадиеыа в смеся с алкиларо1 1атгг-1еским углеводородом при те лпературе 2GO-45О С к атмос(|)арком давлении. В реактор гщ;ра; оаакйя подается см:есь водорода, циклопентадиека и алкиларзматического углеводор-ода, к олкрное отношегше ьо.еород:1шклопэеп-адко 1 составляет 1,1-1,5. Ха талйзатор - 0,5-2% палладия на окиси атоминйя - для повыа;е1-31й селективкостп- .лцрирования пе|зед Г1розеде:-гкс у процесса обр ябагывают апкгпзромаТическиА до|юдов ИЛИ смесью их с водорсздом Гкри 25О 5ОО°С в течение 0,1 - 6 час. Б указаыуьк условиях на стадиЕ г-идркровангы кокверсия циклопентадиена состазя5 ат 74-9iJ% пра сапективности по Цйгцюпекгену 93-69 В8С,% соответственно. Такой способ характеризуется недостаточно вьюокой конверсией () к селективностью (93-69 вес.%) на стадии гидртрования, обищй выход цикпопентена на ста дии гидрирования не превышает 82%; высокой температурой гидрирования (до 450 С), что вызывает отложение кокса и смол на ка тализаторе и в результате чего сшгжается про должительность его пробега между регенера циями и общий срок службы, а также происходит деструкция продуктов гицрировагеня с образованием ациклических непредельных углеводородов; необходимостью стадии обработ ки катализатора алк-ипароматическимл углеводородам при высокой тем.лературе, ч1-о вы зывает отложение кокса на катализаторе и снижает продолжителънсжтъ работы без регенерации. Гидрирование циклопентадиена ведут в при сутствии алкиларематических утлеводороцов, что вызывает необходимость выделетвгя циклопентена из разбавленных смесей, увепкчй:-вает потери целевого продукта я объем жспользуемого оборудования. В процессе гидрировання иег/ользуется яз бьггок водорода против стехиометрическот-о (до 5О мол.,%), что вызывает необходиктость рециркуляции водорода, повышает его .ofl и увеличивает потери продуктов i-jifcpyi.fxtBaims с отделяемым водородом. Для уве шчеш{я выхода и селект1®костк процесса предлагается исходное сырье пропускать через ряд послецовагелько соединенных зон катализатора с подачей водорода в каждую зону. Процесс желательно проводить яри 45ос-f250 С. Ступенчатое ведение водорода с блегчает съем тепла, выделяющегося при гидрировании, позволяет равномерно пояцер киват тем пера.туру по длине реакционного прсстравства, Процесс проводят при отво.це тепла реакции между зонами, например через стенку, а также отводе реакционной chi-acs. н охлаж ц нии ее в вынссных теплообменниках ,цу зонами или впрью8сивании зонами жидкости, которая, испаряясь, саижает те.мпературу реакционной смеси, к т.д. Прт использовании указанных приемов степень превращения циклопентадиена ссс-та- A(v3.wsTy 39 кл %, Сллисау ::.Cj/macTBj;i:iti;:4;.vi (:..; ::-,iii:; u..-iii ; . ш;,ЛОГ11«бси,: cxeii-t;, ;:ЗД:рЯр; па--Же ПрОВСУЩТ S ПрСТОЧНОЛ г;,сгукепй--}Го;/: pes7 ro;:;s Пир;:: ;i/;Kyii)ni,v -о. ДКеНсг ttOAatUi j;. аЬ;;.;::. . ступеютато в каждую зону рэактора. ду осущесталйется отвод тепла рзакции. При реакции осуществляется прахетически полное исчерпывание водорода и практичес1ш полное превращекие циклопентадиена (ocTai-oHHoe содержание в продуктах реагщии 1-2 %), Димеризашш непрореагиров.авшего циклопектадиена не требуется: Продукты гид рирования подаю FJ рек.тицикационкую ко-лояну, с верха которой отбираготся более леп-сие,, чем диклоиентен. цкклояентадиех-г и примеси углеводородов. Кубовый продукт колонШзТ наирэЕ /яют дь повторную режтйфикапкю .. г;опс ;И.г отвс«; гся бо,аеы ,лОАчг-;.;., -ibi.; ,;:О пеш-ен, примеси. Товаркьк п.кклолентен отби{5 ется с вэрха колонны. П р и м е р J. „ IlpoTOixiivg рэак-гор гйДияровашш состоит из деся:и зон. заполкешшк К-аталКзаторогл следующего состава, вес.%: никель 11,7s кадь 1.6, аанадий 2-,4; ксснтель -. окись алю лкния - остальное., Перед асдом прк 40G С к подаче Бодсрэ.аа lOOCi час а ТечеШ-е 5 ч&с, В ларвую реaKiopa подают пары .Цйалокинтадкана; объем-кан скорость подачи циклопентадиезга 2 час но жидкости, CyfeiMiapHbifi расхо.ц годоро.аа составляет 1,05 мопя на i 11:.яклопеЕ-тадмена, В каждую зону isouatcr 10% общего в каждую зону lij-; L не .зьг;,;:,,Л1: л.2С С, аавпеике атмосферкое .Реакщш зкзотерГЛкчна, выделяющееся тепло отводят между аонами в выноснъзх те11поо6ы :на как. Продукты реакции содержат 95% цккпопентена, 2% учклопектака, 2% цнклспезтадиена, 1,% примесей углеводородов, содержащинся в исходном сырье.. Водород реагирует полностью,. При nCfOBe.aeHKVi реакции гидрирования в течешге ЮО час пе наблюдается снижения активности и селективности каталЕзатора, .Ректификацией продуктов гидрирования вы-деляюг дкклопьнтен (99% анклопентена, 1% циклопентапа, не более i .10 7о Ш1КлопеК тадиена, не более 1 3.0 % ациклических олефинов и диенов). П р к м е р 2. Процесс гидр ровання роводят в условиях примера 1, но реактср гидркровакня состоит из 4eibi{ie f зон. В аждую зону ВПО.ЦЯТ 25% общего количестзй водорода Продукты реакции содержат 92% хшклопектена, 5% цикпопентана, 2% цикло- пентадиека, 1% примесей углеводородов, со держащихся в исходном сырье. Водород реагирует гсолиостью, Ректификадией выделяю циклопектен (99,5% циклопентена 0,5% не более диклопен и,якш)Пепга.па. 10 % адиклических непредел- ь,е:ых утлеводородов/. П р JH trf е р 3. Продесс гидрирования проводят в условиях примера 1, но на входе в каждую зону поддерживают температуру 140 С, а на выходе 170 С. Продукты. реакции 1;одержат 97,2% диклопентена, 1% ииклопентана, 1% диклопекгадиена, 0,8% примесей, содержащихся в исходном сырье. Ректифйк,а1;шей выделяют диклопентен, со- держашлй диклопентена, 0,5% дшшо пентанВ; не более 1 10 % диклопентадиена, не более 1 Ю % адеклических непрадельи-л:;г утпеводор-одов. Формула изобретения 1. Способ получения диклопентена каталитическим гидрированием диклопентадиена при повышенной темлературе, отличающийся тем, что, с делью увеличения выхода и селективности продесса, исходное сырье пропускают через рад последовательно соединенных зон катализатора с подачей водорода в каждую зону, 2. Способ по П.1, о т л и ч а ;о щ и й с я тем, что процесс проводят при 45 25О°С. Источники ин(юрмадин, принятые во внимание при экспе. 1изе: 1. Патент США № 3565963, кл. 2вО 666, 1971. 2.Авторское свидетельство СССР № 422716, кл. С 07 с 13/12, 1972. 3.Патент США № 3819734, кл, 260-666, 1974. 4.Авторское свидетельство СССР № 418019, кл. С 07 с 13/12,