Способ одновременного получения циклопентена и камфары Советский патент 1981 года по МПК C07C13/12 C07C49/437 

ного или нескольких металлов с их окислами, а также окисью железа, ске летные никелевые и медные катализато ры, а также углекислые соли меди и никеля 3 . Недостатками этого процесса являются быстрое снижение активности и уменьшение механической прочности ка тализатора в процессе работы, вызывающее загрязнение продукта пылевидными частицами. Кроме того, водород, вьлделяющийся при дегидрогенизации, . никак не используется. Однако в литературе отсутствуют сведения о возможности одновременног получения камфары и циклопентена. Целью изобретения является разработка способа одновременного получения камфары и циклопентена. Цель достигается тем, что процесс одновременного получения циклопентена и камфары проводят в реакторе, разделенном водородопроницаемой мембранной перегородкой из сплава, содержащего 90-95 мае. % палладия и 5-10 мас.% никеля или родия, или рутения, и при 200-270 С по ОДНУ сторо ну перегородки осуществляют дегидрогенизацию борнеола, а по Другую гидрогенизацию циклопентадиена. Дегидрогенизацию борнеола проводя предпочтительно в присутствии меди или ее окиси. Мембранный катализатор представля собой перегородку, разделяющую реактор на две несообщающиеся камеры таким образом, что выделяющийся при де гидрогенизации на одной стороне пере городки водород диффундирует через перегородку и удаляется из зоны дегидрогенизации. В качестве мембранных катализато зов, избирательно проницаемых для водорода, для других реакций применяют сплавы на основе палладия в виде фольги или тонкостен ных трубок. Удаление водорода из зоны дегидро генизации через мембранный катализатор позволяет повысить степень дегид рогенизации. Кроме того, получающийся водород по степени чистоты йтвечает требованиям производства прибо ров на полупроводниках и проведения ракций гидрогенизации. Мембранные катализаторы, избирательно проницаемые для водорода, не только позв ляют использовать водород, выделяющийся в реакции дегидри рования на одной стороне мембраны, для з идрогенизации непредельных сое динений на другой ее стороне,но и дают возможность проводить обе сопр гаемые реакции с большей скоростью, чем на обычных катализаторах, без смещения продуктов этих реакций.. Сущность предлагаемого способа состоит в одновременном проведении реакции дегидрогенизации борнеола в камфару и гидрогенизации циклопента диена в циклопентен в реакторе, разделенном на две несообщающиеся камеры перегородкой из сплава палладия, избирательно проницаемой для водорода, в одну из камер реактора подают борнеол, в другую одновременно подают циклопентадиен. Борнеол дегидрируется на поверхности мембранного катализатора с образованием камфары. Выделившийся при дегидрогенизации борнеола водород, диффиудирует через мембранный катализатор и на противоположной его поверхности в другой камере реактора гидрирует циклопентадиен . Катализатором дегидрогенизации борнеола может служить материал мембраны как таковой или в сочетании с одним из названных выше катализаторов. Мембрану в виде фольги или трубки изготавливают из сплавов палладия с никелем, рутением или родием, обладающих высокой проницаемостью для водорода и каталитически активных в отношении гидрогенизации циклопентадиена в циклопентен. Промышленными катализаторами дегидрогенизации борнеола в камфару служит углекислые соли меди и никеля, В научной и патентной литературе предложены никель и медь, восстановленные из свежеосажденных окисей, скелетные никелевые и медные катализаторы, хромат меди, показана возможность применения кобальта, цинка, серебра, кадмия, индия, таллия и галлия. Ни один из перечисленных катализаторов нельзя использовать в качестве мембранного катализатора, так как любая изготовленная из этцх катализаторов перегородка не является избирательно проницаемой для водорода. С другой стороны, ни палладий, ни его сплавы никогда не предлагалось применять в качестве катализаторов дегидрогенизации борнеола.. Каталитическая активность палладия и его сплавов в отношении других реакций дегидрирования, протекающих в основном при температуре выше , не позволяла априори предположить возможность применения их для дегидрогенизации борнеола при гораздо более низкой температуре, что необходимо для предлагаемого способа одновременного проведения двух указанных реакций на мембранном катализаторе. При гидрировании циклопентадиена используется не готовый, например, баллонной водород, а водород, выделяющийся в реакции дегидрогенизации бронеола. Это делает гидрогенизацию циклопентадиена более дешевым и менее взрывоопасным процессом. Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет постоянно удалять водород, выделяющийся при дегидрогенизации борнеола, за счет диффузий его через перегородку, избирательно проницаемую для водорода, что дает возможность смещать термодинами ческое равновесие в сторону образова ния камфары. Кроме того, при диффизи водорода через сплавы палладия на по верхность последнего поступает высокоактивный атомарный водород, что позволяет более эффективно вести про цесс гидрогенизации циклопентадиена. Сопряжение реакций дегидрогенизации борнеола в камфару и гидрогенизации циклопентадиена на теплопроводящем мембранном катализаторе дает также возможность использовать тепло экзотермической реакции гидрогенизации для проведения эндотермической реакции дегидрогенизации. Это снижает энергозатраты и облегчает поддержани постоянной температуры всей поверхности катализатора,.что важно при промышленнсяи осуществлении указанных процессов, Пример 1. Проточный реактор разде лен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава палладия с 5 мас.% родия длиной 1200 мм, шири ной 60 мм и толщиной 0,1мм, свернутой в двухзаходную спираль. В камеру дегидрогенизации подают в потоке аргона пары борнеола со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гид рогенизации - пары циклопентадиена (ЦЦД) в потоке аргона со скоростью 0,42 ммоль ЦЦД/ч. Анализ продуктов реакций проводят хроматографически. Для разделения продуктов дегидрогени зации используют колонку длиной 3 м, заполненную хроматоном N с 15% апиезона Z и .10% полиэтиленгликольадипината. Продукты гидрогенизации циклопентадиена разделяют на колонке длиной 3 м/ заполненной хромосорбом W с 20% диметилсульфолана. Точность анализов ±0,1%. При 195°С степень превращения борнеола в камфару составляет 68,2 мол.%, а степень превра щения циклопентадиена - 3,5% при селективности по циклопентену (ЦПЕ) 100%. Пример 2. Проточный.реактор разде лен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава палладия с 10 мае. % родия размерами 114x18x0,1 мм. Камера дегидрогенизации заполнена смесью порошкообразной восстановленной окиси меди с хромосорбом W. В камеру дегидрогенизации подают пары борнеола в потоке аргона со скоростью 0,21 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,14 мол. ЦПД/ч, При степень превращения борнеола в камфару составляет 100%. а степень превращения ЦПД - 5% при селективности по ППЕ 100%. Пример 3. Проточный реактор разде лен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава палладия с 5,9% никеля размерами И4х18х, X 0,1 мм. В камеру дегидрогенизации, заполненную восстановленной водородом черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола ч толуола в аргоне со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч . В камеру гидрогенизации подают -пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,42 ммоль ЦПД/ч. При 24ос степень превращения борнеола в камфару составляет 75%, а степень превращения циклопентадиена - 3,6% при селективности по ЦПЕ 100%. Пример 4. В камеру дегидрогенизации проточного реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД со скоростью 0,16 ммоль ЦПД/ч. При 240с степень превращения борнеола в камфару составляет 49,5%, а степень превращения ЦПД - 35,3% при.селективности 100%. Пример 5. В камеру дегидрогенизации проточного реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,048 ммоль ЦПД/ч. При температуре реактора 210С степень превращения борнеола в камфару составляет .61,9%, а степень превращения ЦПД - 89,7% при i селективности по ЦПЕ 82%. Пример 6. В камеру дегидрогенизации реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,2 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке со скоростью 0,056 ммоль ЦПД/ч. При 209С степень первращения борнеола составляет 57,2%, а степень превращения ЦПД - 92,8% при селективности по 1ЩЕ 92%. Пример 7. Проточный реактор разделен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава палладия с 5% родия размерами 114x18x0,1 мм. В камеру дегидрогенизации, заполненную восстановленной водородом черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола и толуола в аргоне со ско-, ростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч. При 27ос степень превращения борнеола составляет 46,1%, а степень превращения ЦПД - 3,8% при селективности по ЦПЕ 100%. Пример 8. В камеру дегидрогенизации проточного реактора, описанного в примере 7, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргойа со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары циклопентадиена в потоке аргона со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч. При степень превращения борнеола составляет 6,4%, а степень превращения ЦПД - 1% при еелективности по ЦПЕ 100%. Пример 9. Проточный реактор разделен на две несообщающиеся кшлеры перегородкой из фольги сплава палладия с 9.8% рутения размерами 114x18x0,1 мм. В камеру дегидрогенизации, заполненную восстановленной водородо черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола и толуола в аргоне со скоростью 4,1 ммоль бориео-. па/ч, а в камеру гидрогенизации - па ры ЦПД со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч При 210°С степень превращения борнеола составляет 7 ,5%, а степень превра щения ЦПД - 1,2% при селективности по ЦПЕ 100%. Таким образом предлагаемый способ получения циклопентана и камфары поз воляет использовать водород, выделяю щийся при дегидрогенизации борнеола, в реакции селективного гидрирования, цикдопентадиена в циклопентен. Кроме того, преимущестами мембранного ката лизатора перед катализаторами, приме няемыми в способах-аналогах, являются его монолитность и высокая мехаическая прочность, что устраняет небходимость отделения продуктов от астиц катсшизатора. Формула изобретения 1, Способ одновременного получения циклопентена и камфары, отличающийся тем, что процесс проводят в реакторе, разделенном водородопроницаемой мембранной перегородкой и.з сплава, содержащего 90-95 мас,% палладИя и 5-10 мас.% никеля или родия, или рутения, и при 200-270с по одну сторону перегородки осуществляют дегидрогенизацию борнеола, а по другую - гидрогенизацию циклопентадиена. 2 i Способ по п. 1, отлича ющ и и с я тем, что дегидрогенизацию борнеола проводят в присутствии меди или окиси меди. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР W 418019, кл. С 07 С 13/12, опублик. 1972. 2.Патент США № 3949011, кл. 260-666А, опублик. 1976. 3.Рудаков Г,А. Химия и технология камфары. М., Лесная промышленность , 1976, с. 106.