Способ получения 2,4-и 2,6-динитроанилинов Советский патент 1976 года по МПК C07C87/60 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения динитроанилинов в частности 2,4- ъ 2,6 - динитроанилинов (ДНА), которые находят Щ)именение в синтезе мономеров для термостойких волокон. Известен способ получения 2,4-динитроанилинов аммонолизом технического 2,4-динптрохлорбензола (ZIHXB), Процесс проводят при взаимодействии 2,4-ДНХБ с 28%-нь5м водным аммиаком в среде органи ческого растворителя (монохлорбензола) в присутствии воды при 15О С в течение 1 часа. После охлаждения продукта реакции до 25 С эмульсию от4ильтровывают и крис таллы 2,4-ДНА промывают 250 г монохлор бензола и затем 15ОО ч. воды. Получают 2,4-ДНА с т. пл, 178,4°С, выход 95%. В описываемом процессе не предусмотрено выделение 2,6-изомера 1 . Недостаток этого способа - получение 2,4-ДНА, содержащего значительную примесь 2,6-ДНА, и отсутствие стадии выделения 2,6-изомера. Для повышения чистоты целевого про- дукта очистку проводят при обработке продуктов реакции органнческим растворителем - ароматическим углеводородом бензольного ряда, который берут в количестве, в ЗО-6О раз превышающем количество 2,6ДНА. Сущность предложенного способа получения 2,4- и 2, заключается в том, что смесь 2,4- и 2,6-ДКХБ, содержащую от 3 до ЗО% 2J6-изомера загружают в автоклав, добавляют аммиачную с содержанием аммиака 27-29% и воду. Процесс проводят при перемешивании при 12О-13О°С в течение 1 часа. После охлаждения реакционной массы к ней добавляют бензол (или его гомологи) в кощгчестве, в ЗО-60 раз превышающем количество 2,6-ДНА, и размешивают. Водно-органическую суспензию разделяют на отстойной центрифуге. Осадок снова загр;/жают в аппарат к добавляют новую порцию растворителя и воду. Снова перемешивают и суспензию разделяют. Водную часть фильтруют и выделяют 2,4-ДНА. Органический экстракт упаривают и сухой остаток пер8кристаллизовь вают из 95% этилового спирта. Получают 2,4-ДНА с т. пл. 179,3-179,6°С( Х.Ч. - 180°С), содержащий менее 0,1% 2,6-ДНА, к 2,6-ДНА с т. лл, 138,6-138,9°с (х.ч. - 138°С). Выход 2,4-ДНА 98.3-99,4%. Пример 1. В автоклав, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают НО,5 г технического динитрохлорбензола (ДНХБ) с температурой кристаллизации 46,9 47.2°С, который содержит 96,0% 2,4-ДНХ 3% 2,6-ДНХБ и около 1% других примесей, 100 г аммиачной воды с содержанием аммиака 27-29% и 200 г воды. Массу в автоклаве нагревают до 120-130 0 и выдерживают при этой темнературе в течение 1часа. После этого массу охлаждают до 2О-2 5 Си добавляют 20О мл бензола (отношение бензол: 2,6-ДНА равно 60:1) и размешивают в течение ЗО мин. Водно-бензольную суспензию, разделяют на отстойной центрифуге. Осадок динитроанилина снова загружают в такой же аппарат и добавля ют 20О мл чистого бензола и 400 мл воды. Снова размешивают в течение ЗО мин при 2О-25 С и суспензию разделяют на отстойной центрифуге. Органический слой передают на первую ступень промывки, а осадок загружают в аппарат и добавляют 215 мл дистиллированной воды. Водную сус пензию фильтруют и получают 113,0 г 2,4-динитроанилина с содержанием воды 15%, не более О,1% 2,6-ДНА, других примесей 0,2% Температура плавления сухого продукта 179,3-179,6°С (х.ч. 18O°C)j выход 99,4%, считая на загруженный 2,4-динитро хлорбензол. Бензольный экстракт после первой промыв ки упаривают и сухой остаток перекристалли зовывают из 75 мл 95%-ного этилового спирта. Получают 2,5 г 2,6-ДНА с содержанием 2,4-ДНА 0,5%, других примесей не более 0,2%. Температура плавления сухого продукта 138,6-138,9 С (х.ч. - 138°С)г выход 83,8%, считая на загруженный 2,6-ДНА. Пример2. Сырье и методика проведения эксперимента такие же, что и в примере 1, за исключением того, что вместо бензола загружают толуол. Отношение толуол: 2,6-ДНА равно 60:1. В результате опыта получают 112,6 г 2,4-ДНА с содерясанием воды 15%, не более О,1% 2,6-ДНА и других примесей около 0,2%, температура плавлени сухого продукта 179,3-179,5 С, выход, считая на загруженный 2,4-динитрохлорбензол, 99,1%, и 2,45 г 2,6-ДНА с содержанием 0,5% 2,4-ДЛА и не более 0,2% други примесей, т. пл. 138,5-138,8 С, выход 81,3%, считая на загруженный 2,6-ДНХБ, Пример 3, Сырье и ьд-етодика проведения эксперимента такие же, что и в примере 1, за исключением того, что вг 4есто бензола загружают ксилолы, В результате опыта получают 112,5 г 2,4-ДНА с содергканиб 1.5%, не бс:-.. 0,1% 2,6-ДНА, других примесей около и,/о, температура плавления сухого продукта 179,2-179,5°С, выход 99,0%, считая на загруженный 2,4-ДНХБ, к 2,4.5 г 2, с содержанием 0,5% 2,4-ДНА и не более 0,2%другихцриыесей, т, пл„ 138,5-138s9 С, выход 83,3%, считая на загруженный 2,6ДНХБ. Пример 4. В автоклав загру жают 1 б о, о г динитрохлорбенаола с ссдержаикем 86% 2;4изомера, 12% 2,6 изомера и около 2%дру-гих приме ;еЙ5 150 г аммиачной зо,а;Ы с содержанием аммиака 27-2 9% и ЗОО г зояь. Массу в автоклаве нагревают до 120-1 ЗО С и выдерживают в течение 1 часа. После этого охлаждают до 2О-25С и добавляют 1000 мл бензола (отношение бензол ; 2,6-ДНА равно 45), Содержимое аппарата размешивают в течение 30 мин при С и затем суспензию разделяют на отстойной центрифуге. Осадок после разделения загружают на вторую промывку. К нему .яют 100О мл чистого бензола и 20О мл воды после третьей промывки и размешивают ЗО мин при 20-25 С. Сусггензию разделяют на отстойной центрифуде и полученный центрифугат направляют на первую ступень промывки, а осадок - на третью промывку. На третьюпромывку загружают 215 мл воды. После фильтрации получают фильтрат, который передают на вторуюступень промывки, и 144 г 2,4-ДНА с содержанием около 15% воды, не более О,1% 2,6-ДНА и 0,2% других примесей. Температура плавления полученного 2,4-ДНА 179,3-179,7°С; выход 98,4%, считая на загруженный 2,4-ДНХБ. Бензольный экстракт после первой промывки упаривают и сухой остаток перекрис- таллизовывают из 5ОО мл 95%-ного этилового спирта. Получают 18 г 2.-ДНА с содержанием 0,5% 2,4-ДНА и 0,2% других примесей. Температура плавления сухого продукта 138,5-138,9 С,- выход 87,5%, считая на загруженный 2,6-ДНХБ. Пр им е р5, В автоклав загрухшют 165,5 г динитрохлорбензола с содержанием 69,0% 2,4-ДНХБ,ЗО% 2,6-ДНХБи 1%другихпримесей, 15О г аммиачной воцы с содержанием аммиака 27-29% и ЗОО г воды.Массу нагревают до 120-13О С и вьщерживают при этой температуре в течение 1 часа. После выдержки массу охлаждают до 20-25 С и добавляют 15ОО мл бензола (отношение бензол : :ДНА равно ЗО:1).

Содержимое аппарата размешивают в течение ЗО мин при 20-25 С и разделяют на отстойной цектри.тлте. Осадок загружают на вторую промывку. К нему добавляют 1500 мл чистого бензола и 2ОО мл воды после третьей гфо 5ывки и размешивают в течение ЗО мин при 20-25 С. Суспензию разделяют на отстойной центрифуге. Фугат загружают на первую ступень промывки, а осадок передают на третью промывку. На третью промывку загружают 215 мл воды. После фильтрации получают фильтрат, который передают на вторую ступень промывки, и 116,0 г 2з4-ДНА с содержанием около 15% воды, не более 0,1% 2,6-ДНА и 0,2% других примесей. Температура плавления полученного 2.4-ДНА 179,2-179,6°С; выход 98,3%, считая на загруженный 2,4-ДНХБ.

Бензольный экстракт после первой промывки упаривают и сухой остаток перекристаллизовывают из 11ОО мл 95%-него этилового сгшрта. Получают41,0г2,6-ДНА с содержаниемО,5% 2,4-ДНА и 0,2% других примесей. Температура плавления сухого продукта 138,5-138,9 С; выход 89%, считая на загруженный 2,6-ДНХБ.

Формула изобретения

Способ получения 2,4 и 2,6-динитроанилиноБ аммонолизом смеси 2,4- и 2,6-динитрохлорбензолов в присутствии воды с последующей очисткой полученных 2,4- к 2,6- динитроаннлинов с помощью

органического растворителя н воды, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта, очистку проводят при соотношении органического растворителя к 2,6-динитроанилину,

равном ЗО--60 : 1 ,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США №2305573, кл, 26О 577, 1942 (прототип).