Способ гидролиза отвержденных полиэфирных смол Советский патент 1976 года по МПК C08F8/12 

(54) СПОСОБ ГИДРОЛИЗА ОТВЕРЖДЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к способам гидролиза отвержценных смол, содержащих слож ноэфирные группы. Продукты гидролиза используются для анализа процесса отверждения и идентификации исходных смол.

Известно, что гидролиз отвержденных полиэфирных смол осуществляют путем обработки их гидролизующими агентами основного характера при нагревании, например, смесью этилового спирта и щелочи l.

Однако известный способ не позволяет достичь полного гидролиза полиэфирных смо отвержденных радиап,ионно-химическим способом. Полный гидролиз достигается только для химически отзерждепных полиэфирных смол, таких как смеси ненасыщенных полиэфиров типа полиэфирмалеинатов или полиэфирфумаратов с ненасыщенными мономерами.

Целью изобретения является осуществление полного гидролиза отвержденных полиэфирных смол.

Это достигается тем, что пропесс гидролиза проводят в присутствии аммиака в замкнутом объеме. При этом в системе раз

вивается .заиление 10-1ОО ати и температура 20-120 С. Процесс целесообразно проводить при давлении 90 ати и температуре

НО С. -Зре-.ш аровеаенпя процесса 70-8Очас

В качестве гидролизующего агента ис- пользукот дидный раствор щелочи и жидкий амлг.чрлч, ;.; iiiOM количество л идкого аммиака быть больше предельной растворимости его в водном растворе щелочи при условиях проведения процесса гидролиза. Практически жидкий аммиак вводят в исходную гидролизующую систему при отнощении его объема к объему раствора щелочи 1,4: :1,6.

Растворимость аммиака в водном растворе щелочи при крайних предельных условиях гидролиза (20 С, 10 ати и 120 С, 10О ати) изменяется незначительно, примерно от 25 до 35 вес,%. Поэтому введение избыточного количества жидкого аммиака в гидролизующую систему, в основном, приводр1т к развитию избыточного давления, что не при зодит к существенному повыщению концентра)лии аммиака в растворе ще- лочи, но способствует увеличению скорости проникновения гидролизующего агента в объем сшитой полиэфирной смолы. Таким образом, гидролизующий агент представляет собой смесь газообразного аммиака, водного раствора щелочи и раствора аммиака. В качестве водного раствора щелочи используют раствор NaOH или КОН в воде концентрацией 0,4 г/см . Повьшденное давление, при котором проводят процесс гидролиза, способствует проникновению газообразного гидролизующего агента в объем сщитой смолы. Благодаря этому процесс гидролиза становится как б гомогенным в отличие от резко вырал енног характера гидролиза в известных спосооах, ,-, Процесс гидролиза осуществляют следую щими способами. а)В присутствии щелочи и бензилового спирта. В колбу с обратным холодильником помещают 2 г образца отвержденной полиэфирной смолы, 2 г КОН и 40 см бензилового спирта и кипятят в течении 20 час. б)Спиртовым раствором щелочи. В стеклянную ампулу помещают 2 г образца, 20 см раствора МаОН в воде концентрацией 0,5 г/см и 5 см С И,ОН. Ампулу запаивают и выдерживают при НО С в течение 72 час. в)В присутствии щелочи и раствора ам миака. В стальную ампулу помещают 2 г образца и 8 г NaOH, замораживают ампулу жидким азотом во избежание разбрызгивани и наливают 20 см нашатырного спирта (pacTBopNHjB воде концентрацией 20 вес.% Ампулу герметично закрывают навинчивающейся крышкой с тефлоновой продкладкой и помещают в термостат с силиконовой жидкостью при НО С на 72 час. г)По предлагаемому способу. В стальную ампулу помещают 2 г образца, залива ют 15 см раствора NaOH в воде концентрацией 0,4 г/см, замораживают ампулу азотом, а затем наливают в нее 25 см жидкого аммиака, сжиженного путем охлаж

а б в г

2-7

1 1 1 2-7 2-7 дения в стеклянной ампуле. Ампулу герметично закрывают крышкой с тефлоновой проладкой и помещают в термостат с силикоовой жидкостью при 110 С на 72 час. Гидролизу подвергают следующие образпы отвержденных полиэфирных смол: обраец 1 - смола ПН-1 (смесь полиэфирмалеипата со стисолом, 30 вес.% стирола), отвержденная при нагревании (110 С, 8 час) с перекисью бензоила (1 вес.%); образец 2смола ТГМ-3 (триэтиленгликольдиметакрилат), отвержденная при тех же условиях, что образец 1; образец 3 - смола МГФ-9 (метакрилтриэтиленгликольфталат), отвер аенная при тех же условиях, что образец 1: образец 4 - смола ПН-1, отвержденная г- ;. Т-излучением, мощность дозы 17О рад/сек, ,., г--г хд о доза 10 Мрад; образец 5 - смола 1ГМ-3, отвержденная -излучением при тех же условиях; образец 6 - смесь ТГМ-3 с 50 вес.% стирола, отвержденная -излучением; образец 7 - смола , отвержденная Т-излучением. Образцы берут в виде тонкого измельченкого порошка или стружки, например, толщиной ЗО-4О м. При полном гидролизе стиролсодержащих отвержденных полиэфирных смол образуются сополимеры стирола с дикарбоиовыми кислотами (образцы 1 и 4) и сополимеры стирола с метакриловой кислотой (образец 6). Эти сополимеры растворимы, например, в диоксане, поэтому полнота растворения выделенных продуктов гидролиза в диоксане служит критерием полноты ги.цролиза. При полном гидролизе отвержденных олигоэфиракрилатов (образцы 2, 3, 5 и 7) образуется полиметакриловая кислота, растворимая в используемом гидролизующем аген- те. Полнота растворения продуктов гидролиза служит критерием полноты гидролиза. В таблице приведены результаты проверки полноты гидролиза при осуществлении процесса гидролиза предлагаемым способок для образцов 1-7.

Пример осуществления гидролиза по предлагаемому способу при 20 С и давлении 10 ати. В стальную ампулу помещают 2 г образца 6 в виде тонко измельченного порошка, заливают 15 см раствора N аОН в воде концентрацией 0,4 г/см , заморажива.от ампулу в жидком азоте, после чего наливают 25 см жидкого аммиака, сжиженного путем охлаждения в стеклянной ампуле. Ампулу герметично закрывают навинчивающейся стальной крышкой с тефлонозой прокладкой и оставляют при комнатной температуре (20 с)- Давление аммиака при этом 10 ати. По истечении 40 суток содержимое ампулы выливают в химический стакан, нейтрализуют соляной кислотой до слабокислой реакции и высаждают продукты гидролиза избытком серного эфира. Oca :vденный продукт гидролиза является соголи-мером стирола с метакриловой кислотой и полностью растворяется в диоксане. что

ЕЕляется надежной гарантией полноты гидролиза,

Гри 120 С и даштении 100 ати процесс гидролиза идет аналогично, только с большей скоростью.

Ф

у л а и 3 о о р е т е н и я

Способ гидролиза отвсржденных полиэфирных смол обработкой их гкдролизуюшими агентами основного характера при нагре- вашш, отличающийся тем, что, с целью осуществления полного гидролиза отвержденных полиэфирных смол, процесс гидролиза проводят в присутствии аммиака Б за.хнугом об --Ол1::.

ИСТОЧНИК:; iiii ЭОр:-иЩИИ, ripiin;jTbe БО ВНИм кие при с- гп,:;;чизо:

1 Ксршск В.Ъ. :. Вняс.: i а. С.В. ГеTiipo.jeuHMa : vr;и. ;-;)ры, ЛЬ. ::Х:,.-БО AFi СССР 1.95ь, С--Р. - io-lilo.