Бифункциональные перекиси антрахинонового ряда для крашения поливинилацетата, полиэфирмалеинфталевых, полиэфирных смол и диметакрилового эфира триэтиленгликоля Советский патент 1979 года по МПК C09B1/42 C08J3/20 

3

662566

ризации ряда мономеров с образованием структурно-окрашенных полимеров. Их можно использовать для полимеризации стирола, винилацетата. Предложенные перекиси используют, как

стгруктурирующие агенты при отверждении различных ненасыщенных смол и

ОЛИгомеров,например поЛиэфирмалеинфталевых, полиэфирных смол, олигомеров - диметакрилового эфира триэтиленгликоля.

Предложенные бифункциональные перекиси получают ацилированиём аминопройзвод ных антракинонового ряда симметричным RVi-tn.pem -бутилдиперпиромеллитаТдихлоридом при 45-55С в среде органического растворителя, например диоксана. Для связывания выделяющегося при реакции хлористого водорода используют основной агент, например пиридин. Исходные продукты для синтеза бифункциональных окрашенных перекисей - аминопроизводные антрахинонового ряда, производятся в промышленности

в даироком ассбртййШтё, что пб 1оляет получить окрашенные перекиси раз личных цветов и оттенков.

Пример 1. 1-(2, 4-Ди-пг;7е1гг- . -бутилдипермонопиромеллитоил)-аминоантрахинон.

К раствору 11,2 г (0,5 моль) 1-аминоантрахинона в 250 мл сухого диоксана добавляют раствор 24,1 г (0,055 моль)сичгд -ди- и/е7П-бутилдиперпиромеллитатдихлорида в 50 мл сухого диоксана и 0,2 МП безводного пиридина. Смесь перемешивают при в течение 3-4 ч. Контроль за протеканием проводят хроматографическим методом на колонке, заполненной активированной окисью алюминия, Ь качестве проявителя используют диоксан. Реакцию ацилирования считают оконченной при -исчезновении на хроматограмме оранжевой полосы, характерной для:исходного 1-аминоантрахинона.

По окончании реакции к смеси добавляют 500 мл дистиллированной воды, подогретой до . После охлаждения реакционной массы выпадает осадок желтого цвета, который отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууцв при комнатной температуре. Очистйу продукта проводят трехкратным яереосаждением его из эфирного раствора гексаном. Выход 1-(2, 4-ди-тре№-бутилдйпермонопиромеллитоил)-аминоантрахинона лимонно-желтого цвета составляет 18,5 г (57,7%). Температура разложения продукта .Л

ллакс 410 нм 4диоксаи).

НайДвво,%« С 62,92 Н 5,01 N 2.36ь

.C,2 29-NO .

Вычислено,%: С 63,68 Н 4,85} N 2,32.

Пример 2. 1-(2-4-Ди- nf e«1--бутиллипермонопиромеллитоил)-амино-4-хлорантрахинон.

К раствору 2 г (0,0078 моль) 1-амино-4-хлоранграхинона в 50 мл сухого диоксана добавляют раствор 3,8 г (0,0087 мonъ)cti.4.Ju-py - npen1-бутилдиперпиромеллитатдкхлорида в .10 мл сухого диоксана и 0,05 мл безводного пиридина. Реакцию и очистку целевого продукта проводят, как указано в примере 1. Выход 1-(2,4-ди-mpem-бутилдипермонопиромеллитоил)-амино-4-хлорантрахинона желтого цвета составляет 3,2 г (63,8%). Температура разложения продукта 140°С. Лд дцс423 нм (диоксан).

Найдено,%j С 59,40 Н 4,31 се 5,39 N 2,34.

СзгНзвСено.

Вычислено,%: С 60,24 Н 4,42 се 5,56 N 2,20.

Пример 3. 1-(2,4-Ди- lpem-бyтилдипepмoнoпиpoмeллитoий) -амино-4-бензолсульфамид® нтрахинон.

К раствору 2 г (0,0-058 моль) 1-амичо-4-бензолсульфамидоантрахинонав 70 мл сухогб диоксана добавляют раствор 2,5 г (Q,QQ5b мопъ)симлс-р.и-7прет -бутилдиперпиромеллитатдихлорида в 10 мл сухого диоксана и

0,05 мл безводного пиридина. Реакцию и очистку целевого продукта проводят/ как указано в примере 1. Выход 1- (2, 4-ди- и е -бутилдипермонопиромеллитоил) -агШно-4-бензолсульфамидоантрахинона оранжево-красного цаета

составляет 2,1 г (52,1%),. Температура разложения продукта 140 С. Л

ллакс

484 нм (диоксан).

Найдено,%: С 59,85 Н 4,80 N 3,40 S 4,27.

,

Вычислено,%: С 60,15 Н 4,52 N 3,69 S 4,27. .

Лабораторные испытанияокрашенных бифункциональных .перекисей антрахиноиового ряда, показали, что все они проявляют приблизительно одинаковую инициирующую активность по отношению к стиролу, полимеризация которого в присутствии указанных перекисей проводилась при температурах 100, 115 и . Количество окрашенной бифункциональной перекиси в исходном мономере сотавляло 0,25-1 вес.%. С увеличением температуры полимеризации или количества окрашенной перекиси скорость полимеризации стирола возрастала, что согласуется с закономерностями радикальной полимеризации стирола в присутствии обычных неокрашенных инициаторов.

Пример 4.К4г смолы ПН-1 (смола на основе этиленгликоля, малеиновогс ангидрида, фталевого ангидрида и стирола, МРТУ 6-05-1082-67) 65 добавляют 0,02 г (0,5 вес.%) 1-(2,4ди-мре7«-бутилдипермонопиромеллитои-аминоантрахинона (ij) в виде 05%-но ацетонового раствора. Смесь помещают в ампулу и вакуумируют для удаления ацетона, затем ампулу заполняют аргоном, запаивают и помеща ют в термостат. После выдержки при }.20°С в течение 4 ч ампулу охлаждаю вскрывают и навеску мелкораздроблен ной окрашенной смолы экстрагируют ацетоном L аппарате Сокслетта в течение 20 ч. После экстракций получают твердую смолу, окрашенную в яркожелтый цвет. Степень отверждения смо лы л/98%-. Пример 5.К4г смолы ПН--1 добавляют 0,02 г (0,5 вес.%) 1-(2, 4 -ди-жре№-бутилдипермонопиромеллитоил)-амино-4-бензолсульфамидоантрахинона (Ш) в виде 0,5%-ного ацетонового раствора. Смесь вакуумируют, термостатируют и экстрагируют ацетоном, как указано в примере 1. После экстракции получают твердую смолу, окрашенную в яркий красно-оранжевый цвет. Степень отверждения смолы 95% Пример 6.К4г ненасыщенной полиэфирной смолы ПЭ-246 (смолы на основе этиленгликоля, пропиленгликоля, фталевого ангидрида, малеинового ангидрида и стирола) добавляют 0,02 г (0,5 вес.%) окрашенной перекиси И в виде 0,5%-ного ацетонового .раствора. Смесь помещают в ампулу, вакуумируют для удаления ацетона, заполняют аргойом, ампулу запаивают и помещают в термостат. После выдержки при в течение 2 ч ампулу охлаждают, вскрывают и навеску мелкораздробленной смолы экстрагируют ацетоном в аппарате Сокслетта в течение 20 ч . После экстракции получают смолу, окрашенную в желтый цвет. Степень отверждения смолы 99,2 Пример 7. К4г ненасыщенной смолы ПЭ-246 добавляют 0,02 г (0,5%) окрашенной перекиси ш в виде 0,5%-ного ацетонового раствора. Смес вакуумируютл термостатируют и экстрагируют ацетоном, как указано в при мере 3, После экстракции получгвот смолу, окрашенную в красно-оранжевый цвет. Степень отверждения смолы 99,2%. Пример 8. К4 г Ненасыщенного олигомера ТГМ-3 (диметакриловый эфир триэтиленгликоля) добавляют 0,02 г (0,5 вес.%) окрашенной перекиси в виде 0,5%-ного ацетонового раствора. Смесь вакуУмир ют, термостатир ют и экстрагируют, как указано в примере 3. После экстракции получают смолу желтого цвета. Степень отверждения 99,5%. Пример 9. К4г ТГМ-3 добавляют 0,02 г (0,5 вес.%) окрашенной перекиси ж. Смесь вакуумируют, термостатируют, экстрагируют, как указано в примере 3. После экстракции получают твердую смолу красно-оранжевого цвета. Степень отверждения 99,8%. -Пример 10. К4г винилацетата добавляют 0, (0,5 вес.%) окрашенной перекиси (7 в виде 0|5%-ного ацетонового раствора. Смесь помещают в ампулу, запаивают и помещают в термостат. После выдержки при ;;110°С в течение 4 ч ампулу охлаждают, полученную вязкую жидкость растворяют в бензоле и осаждают поли.вин ил ацетат гексаном. Эту операцию повторяют до тех пор, пока бензольно-гексановый раствор не перестанет окрашиваться. Во бсех случаях выпадает полимер, окрашенный в желтый цвет, что подтверждает его структурное окрашивание... Пример 11.К4г винилацетата добавляют 0,02 г (0,5 вес .%) окрашенной перекиси И в виде 0,р5%-ного ацетонового раствора. Смесь термостатируют и перёбсаждают полимер, как указано в примере 7. Получают поливинилацетат, окраш-енный в красный цвет. - - Для характеристики структурирующих стврйстй заявляемых бифункциональных окрашенных перекисей проведены исследования по отверждению исходных смол и олигомеров в аналогичных условиях без.введения этих перекисей. Результаты всех опытов .представлены в таблице.

Смола

ПН-1

1 Ш

3 4 Смола

ПЭ-246

,0

4 4

120 95,0 120

34,8

120

4 2 99,1 120

99,2

2 2

120 37,0 120