Эта цель достигается тем, что процесс проводят в среде алифатического сппрта прп соотношении соли 9,10 - диметилакридиппя к ароматическому альдегиду, равном 1:2 - 6 п температуре 120-140°С, и в качестве кислоты используют соляную кислоту.
Предлагаемый способ заключается в том, что соль 9,10 - диметилакридиния подвергают взаимодействию с органическим о-оксиальдегидом формулы II
СОН
R
но
R (И),
R
где R, R и R имеют вышеуказанные значения, в среде алифатического спирта в присутствии соляной кислоты при температуре 120-140°С и соотношении соли 9,10 - диметилакридиния и о - оксальдегида, равном 1 : 2-6.
В качестве алифатического спирта используют преимущественно бутиловый или амнловый спирт.
Предпочтительно используют 36%-ную соляную кислоту в количестве 0,5-1,5 моля па 1 моль соли 9,10 - диметилакридипия.
Применение соляной кислоты позволяет уменьшить степень превращения исходной соли в сопряженное метиленовое основание и тем самым резко снизить образование побочных продуктов. Хотя уменьшение концентрации метиленового основания одповременно уменьшает скорость конденсации, однако это влияние компенсируется использованием избытка альдегида и повышенной температуры.
а также активацией альдегида в присутствии соляной кислоты.
Выделяют соли 10 - метил - 9 - (о-оксистирил)акридиния, которые последуюшей обработкой осиованнями, нанример водным аммиаком, переводят в спирохромены и очищают их обычными способами. Выход спирохроменов в расчете на исходную четвертичную соль составляет 50-80%. Строение получеиных
соединений подтверждено УФ, ИК и ПМРспектрами, а также согласуется с определением молекуляриого веса и элементарного состава. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения при 930-950 и 1650-1660
а в УФ при 265-280 и 310-330 нм, характерные для сиирохроменов. В спектрах ПМР (растворы с СНС1з или ССЦ) наблюдается трехпротонный синглетный сигнал N-метильной группы в области 3,45-3,55 м. д., однопротонны.е дублеты в области 5,65-5,75 и 6,5-6,7 м. д. протонов двойной связи хромеиового кольца. Отсутствие каких-либо сигналов в области сильных полей и данные тонкослойной хроматографни свидетельствуют об
индивидуальности выделенных соединений.
Преимуществом данного сиособа является иовышеиие выхода целевого продукта, упрощение процесса за счет исключения стадии перевода солей производных 10 - метил - 9 - (ооксистирил) акридиния в перхлораты. Соединения формулы I, где R и R - атом галогена, метил или нитрогруциа, получеиы впервые. Предлагаемый способ получения спирохроменов обеспечивает получение в чистом виде как ранее оиисаииых, так и новых спирохроменов акридинового ряда с сокращением времени конденсации и выходами 50-80% и с содержанием нримеси не более 1%.
Т а б л и ц а
Пример 1. Смесь 1 г (3 ммол) йодида 9,10-диметнлакрндинпя, 0,26 (3 ммол) концентрированной соляной кислоты и 2 мл (19,2 ммол) салицилового альдегида в 30 мл бутилового спирта кииятят при иеремешиваннн в атмосфере аргона 4 час. Выделнвшнеся фиолетовые кристаллы йодида 10 - метил - 9(о - оксистирил) акридиния (0,96 г, 73%) отфильтровывают, промывают эфиром, растворяют при нагревании в 165 мл этанола, фнльтруют и добавляют при охлаждении 0,45 мл 25% водного аммиака. Через 30 мин отфильтровывают блестящие, почти бесцветные кристаллы 10 - метилспиро - (акридан - 9,2:хромена) промывают 5 мл этанола. Выход 60%, т. нл. 186-187°С (из гексана).
Найдено, %: С 84,6; Н 5,8; N 4,4. М. в. 313.
CjsHirNO.
Вычислено, %: С 84,9; Н 5,5; N 4,5. М. в. 311,44.
5
УФ-спектр в гексане Лмах, нм (Ige) 267 (4,2), 282 (4,21), 315 (плечо, 3,94). Спектр ПМР с ССЦ (2% р-р) б, М.Д.: 3,48 (10-СНз, с), 5,73 (3-Н, дублет, I 9,7), 6,59 (4-Н- дублет, I-9,7 гц).
Пример 2. Смесь 0,5 г (1,5 ммол) йодпда 9,10 - диметплакридиния, 0,9 г (4,5 ммол) 5-бромсалицилового альдегида и 0,12 мл копцентрцрованиой соляной кислоты в 30 мл бутилового спирта кипятят 4 час, охлаждают, через 30 мпп отфильтровывают 0,65 г фиолетовых кристаллов йодида 10-метил-9-(2окси - 5 - бромстирил)акридиния, промывают эфиром. Йодид растворяют при нагреваиии в 200 мл этилового спирта, добавляют 1,7 мл 25%-пого водпого аммиака и 150 мл воды, охлаждают, через i час отфильтровывают из 150 мл гексапа. Получают 0,3 г (52%) 6 - бром-10-метилспиро(акридан - 9,2-хромена) в виде бесцветных блестящих кристаллов ст. пл. 173-174°С.
Найдено, %: Вг 20,0; N 3,5. М. в. 395.
CssHieBrNO.
Вычислено, %: Вг 20,5; N 3,6. М. в. 390,3.
УФ-снектр в гептане, Хмах (Ige): 225 (4,63), 237 (4,6), 270 (4,26), 308-312 (площадка, 3,86), 325 (3,93).
Пример 3. Конденсацию йодида 9,10-диметилакридиния с 5 - метоксисалициловым альдегидом проводят аналогично предыдущим примерам в течение 3 час и аналогичными же приемами выделяют с выходом 73% 6 - метокси - 10 - метилспиро(акридан - 9,2хромен). Т. пл. 183°С (из гексана).
Пайдено, %: С 80,8; Н 5,7. М. в. 347.
C23Hi9NO2.
Вычислеио, %: С 80,9; Н 5,6. М. в. 341,4.
Строение доказано данными УФ- и ПМРснектрамн.
Пример 4. Конденсацию метилсульфата 9,10 - диметилакридиния с о-ванилипом проводят аиалогично в течение 4 час. Выделяют 65% 8-метокси - 10 - метплспиро(акридан - 9, 2 - хромей). Т. пл. 180-182°С (бензол, водный пиридин).
Найдено, %: С 80,9; Н 5,9; N 4,4. М. в. 344.
C23Hi9NO2.
Вычислеио, %: С 80,9; Н 5,6; N 4,1. М. в. 341,4.
Строение доказано данными УФ- и ПМРсиектрами.
Пример 5. Конденсацию метилсульфата 9,10 - диметилакридиния с 3 - метокси - 5 хлорсалициловым альдегидом нроводят аналогично в течение 3 час. Получают 76% 10-метил-6 - хлор - 8 - метоксиспиро(акридан - 9, 2 - (2Н)хромепа). Т. пл. 192-193°С (бензол).
Найдено, %: С 73,5; Н 4,9; N 3,7; С1 9,3.
C23Hi8N02Cl.
Строение доказано данными УФ- и ПМРспектрами.
Пример 6. Аналогично в тече)ие 3 час получают 10 - метил - 6 - бром - 8 - метоксиспиро (акридан - 9,2 - (2Н)хромен) с выходом 80%. Т. пл. 189-190°С (бензол).
Найдено, %: С 65,6; Н 4,4; N 3,3; Вг 19,03.
М. в. 411.
С2зН,.
Вычислено, %: С 65,7; Н 4,3; N 3,3; Вг 19,01.
Строение доказано данны.ми УФ- и ПМ.Рспектрами.
Н р и М е р 7. Аналогично проводят конденсацию с о-оксипафтальдегидом в и. амиловом спирте в течение 1,5 час, получают 65% 10-метил - 5,6 - бензосниро(акридан-9,2-(2Н)хромен), т. пл. 207-208°С (ксилол, бензол).
Найдено, %: С 86,4; Н 5,3; N 3,9. М. в. 365.
C26Hi9NO.
Вычислено, %: С 86,4; Н 5,29; N 3,87. М. в. 361,4.
Строение доказано УФ- и ПМР-спектрами.
Пример 8. За 2 час в амиловом спирте получают 10 - метил - 6,8 - дибромспиро(акридан - 9,2 - (2Н)хромен) с выходом 62%. Т. пл. 205-207°С (бензол).
Найдено, %: С 56,3; Н 3,3; N 2,9; Вг 34,4. М. в. 471.
C22Hi5NOBr2.
Вычислено, %: С 56,3; Н 3,2; N 2,98; Вг 34,06. М. в. 469. Строение доказано УФ- и ПМР-снектрами.
Формула изобретения
H-.-TH
(О,
где R и R - атом водорода или галогена, метил, метоксн- или нитрогруппа, R - атом водорода или R и R вместе с
атомами углерода, с которыми онн связаны, дополняют бензольное кольцо, взаимодействием солей 9,10 - днметилакриднния с ароматическим о - оксиальдегидом при нагревании в присутствии кислоты, с последующей обработкой солей 10 - .метил - 9 - (о - оксистирил) акридииия аммиаком,
отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в среде алифатического спирта Н при соотношении соли 9,10 - диметилакридиння к ароматическому о-оксиальдегиду формулы II
СОН
,R В
().
НО R
7
где R, R и R имеют вышеуказанные значения, равном 1:2 - 6 и температуре 120- 140°С и в качестве кислоты исиользуют соляную кислоту.
Источники информации, принятые во внимание в процессе экспертизы:
8
