1,3-Диалкил-1,3-диазапирен-2,8-дионы-, обладающие люминесцентными свойствами Советский патент 1977 года по МПК C07D239/74 C09K11/06 

случае процесс можно проводить в одну стадию) . Пример 1. 1,3,10-Триметил-1,3-диазапире11-2,8-дио11. Смесь 1,06 г (5 ммоля) 1,3-диметилперимидона, 0,7 мл (12,5 ммоля) уксусной кислоты и 15 г ПФК перемешивают при 50-55°С в течение 6 ч, выливают при интенсивном перемешивании в 150мл холодной воды, подщелачивают раствором аммиака до рН 7-8, выпадающий зеленый осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Сухой технический продукт растворяют при нагревании в 12 мл пиперидина и кипятят 1 ч. При этом выпадает оранжевый осадок. По окончании нагревания смесь охлаждают, разбавляют в 5 раз водой, осадок отделяют фильтрованием, промывают на фильтре водой до исчезновения запаха пиперидина, сушат. Полученный продукт растворяют в минимальном количестве хлороформа и хроматографируют на колонке с AUOs, элюируя хлороформом первую - бледно-желтую зону и вторую - желто-зеленую, сильно флюоресцирующую даже без освещения УФ-светом. Из нервой фракции после упаривания растворителя получают 0,51 г (40%) 1,3-диметил-6-ацетилперимидона. Бледно-л :елтые кристаллы с т. пл. 210-211°С (из спирта). Из второй фракции получают 0,48 г (35%) 1,3,10-триметил-1,3 - диазанирен - 2,8 диона. Оранжевые кристаллы с т. пл. 314-315°С (с разл.; из ксилола). Найдено, %: С 73,1; Н 5,3; N 10,1%. CnHnNsOs. Вычислено, %: С 73,4; Н 5,1; N 10,0. Снектр ПМР (0,4 моль/л, раствор в СРзСООИ): б 2,72 (СНз, синглет); 3,77 (2-СИз, синглет); 7,25 (протон при Сд, синглет); 7,48 (протон при Ci3, дублет, Ji3-i2 9,3 Гц); 7,6 (протон при Cs, дублет, J5-6 9,5 Гц); 8,8 (протон нри Ci2, дублет, Ji2-i3 9,3 Гц); 9,05 м.д. (протон при Са, дублет с ,5Гц). ИК-спектр (раствор в хлороформе): 1673 и 1635 см-1. Пример 2. 1,3-Диэтил-10 - метил-1,3 - диазапирен-2,8-дпон. Смесь 1,2 г (5 ммоля) 1,3-диэтилперимидона, 0,43 мл (7,5 ммоля) уксусной кислоты и 12 г ПФК перемешивают 3 ч при 60-65°С. В результате дальнейших операций, описанных в примере 1, получают после хроматографического разделения 0,65 г (46%) 1,3-диэтил-6ацетилнеримидона (первая фракция, элюент- смесь хлороформ : бензол 1:1) и 0,37 г (24%) 1,3-диэтил-10-метил-1,3-диазапирен-2,8 диона (вторая фракция, элюент - хлороформ). 1,3-Диэтил-6-ацетилперимидон - желтые кристаллы с т. пл. 135-136°С (из гексана). 1,3Дизтил-10-метил-1,3 - диазапирен - 2,8-дион - коричневые кристаллы с т. пл. 226-228°С (из бензола с гексаном). Найдено, %: С 74,1; Н 6,3; N 9,3. CignisNaOs. Вычислено, %: С 74,5; Н 5,9; N 9,1. ИК-снектр (раствор в хлороформе) 1671 и 1631 см-. Пример 3. 1,3,9 - Триметил-10-этил 1,3диазаиирен-2,8-диои. В результате взаимодействия 1,06 г (5 ммолей) 1,3-диметилперимидона и 0,93 мл (12,5 ммоля) пропионовой кислоты в 15 г ПФК нри 55°С в течение 6 ч и последующих операций, указанных в примере 1, получают 0,04 г (3%) 1,3-диметил-6-пронионилперимидона (первая фракция, элюент - смесь хлороформ ; петролейный эфир 1:1) и 1,15 г (75%) 1,3,9-триметил-10 - этил-1,3 - диазапирен-2,8-Диона. 1,3-Диметил - 6 - нропионилперимидон - желто-зеленыекристаллы с т. пл. 208-209°С (из спирта с бензолом). 1,3,9-Триметил - 10 - этил-1,3-диазапирен2,8-дион - оранжевые кристаллы с т. пл. 303-305С (из ксилола). Найдено, %: С 74,8; Н 5,9; N 9,0. CigHisNsOa. Вычислено, %: С 74,5; Н 5,9; N 9,1. Спектр Г1МР (0,4 моль/л, раствор СРзСООН): б 1,02 (СНз-этильная, триплет); 2,25 (СНз, синглет); 3,13 (СНг, квартет); 3,75 (2N-СНз, еинглет); 7,53 (протон при Cia, дублет, Ji3-i2 9,2 Гц); 7,51 (протон при Сд, дублет, ,4 Гц); 8,83 (протон при Ci2, дублет, Ji2-i3 9,2 Гц); 9,05 м. д. (протон при Сб, дублет, ,4 Гц). ИК-спектр (раствор в хлороформе): 1671 и 1629СМ-Ч Пример 4. 1,3 - Диметил-1,3-диазапирен2,8-дион. Смесь 1,06 г (5 ммоля) 1,3-диметилперимидона и 0,5 г (7,5 ммоля) свежеперегнанной акриловой кислоты в 12 г ПФК перемешивают 3 ч при 50-55°С, выливают при перемешивании в воду, подщелачивают аммиаком до рН 7-8. Водный раствор темного цвета вместе со смолообразным осадком экстрагируют хлороформом (25х15Х,15 мл), хлороформные вытяжки сушат над сульфатом натрия, раствор упаривают до объема 20-25 мл, переносят в колонку с А120з (500-600 г) и хроматографируют, элюируя смесью хлороформ - петролейный эфир первую фракцию (желто-зеленого цвета, в УФ-свете - голубоватая флюоресценция). Упаривая растворитель, нолучают 0,64 г (48%) чистого 1,3-диметил-9,10-дигидро1,3-диазапирен-2,8-диона. Желто-зеленые кристаллы с т. пл. 215-216°С (из спирта). Полученный продукт (0,64 г; 2,4 ммоля) высушивают в вакуум-эксикаторе, растворяют в 20 мл абсолютного толуола, прибавляют 0,65 г (2,64 ммоля) хлоранила и кинятят смесь с обратным холодильником 4 ч. Толуол выветривают при комнатной температуре, остаток обрабатывают горячим 10%-ным раствором едкого кали для удаления тетрахлоргидрохинона, промывают на фильтре раствором КОП о слабо-розовой окраски вытекающего фильрата, затем водой - до нейтральной реакции ромывных вод и 40 мл бензола, сушат. Выход практически чистого 1.3-диметил-1,3-диазаг1ирен-2,8-диона 0,51 г (80% R реакции дегидриропапия; 38% - суммарный выход, считая на 1,3-диметилперимидок). Коричневые кристаллы с т. пл. 300-ЗОРС (из ксилола со сииртом).

Найдено, %: С 72,3; Н 5,0; N 10,3%.

CisH-zNaOg.

Вычислено, %: С 72,7; Н 4,6; N 10,6.

Спектр ПМР (0,4 моль/л, раствор в СРзСООН): б 3,76 (2-СНз, синглет); 7,45 (суммарный сигнал протонов при Сд, Сю и С.з, центр мультиплета); 8,3 (иротон ири Cs, дублет, -8,8 Гц); 8,47 (цротон при Ci2, дублет, Ji2-i:i 8,7 Гц); 9,06 м.д. (иротон ири Cs, дублет, ,8 Гц).

ИК-спектр (раствор в хлороформе): 1673 и 1634СМ-1.

Пример 5. 1,3 - Диметил-10-фенил-1,3-диазапирен-2,8-дион.

Смесь 1,06 г (5 ммолей) 1,3-диметилиеримидона и 1,1 г (7,5 ммоля) коричной кислоты в 12 г ПФК быстро (в течение 5 мин) нагревают до 130-135°С и продолжают интенсивное но|)емеи1И ан11е при этой температуре 30 мин. Реакционную массу глубокого красного цвета охлаждают до 80-90 С и выливают при перемешивании в 150 мл холодной воды, подщелачивают аммиаком до рН 7-8, осадок коричневого цвета отфильтровывают, промывают водой, сушат. Сухой технический продукт очищают с помощью колоночной хроматографии на окиси алюминия, элюируя хлороформом первую и вторую фракции. Первую, содержащую сильно загрязненный исходный продукт, отбрасывают, из второй фракции получают 0,75 г (44%) 1,3-диметил-10-фенил-1,3диазапирен-2,8-диона. Оранжево-желтые кристаллы с т. пл. 302-303°С (из ксилола). Найдеио, %: С 78,0; П 4,8; N 8,5.

C22Hi6N2O2.

Вычислено, %: С 77,6; Н 4,7; N 8,2. ИК-спектр (раствор в хлороформе); 1673 и 1631 см-1.

Люминесцентные характеристики соединений I приведены в таблице.