Симметричные дикарбоцианиновые красители без заместителей и с алкильными, аралкильными или арильными группами при среднем углеродном атоме полиметиновой цепи общего строения:
-|УI 1-Г
и WZ-CH CH-C CH-CH zk U
NN
RXR
где: R и R - алкил, арил, аралкил; у - S, Se, С(СНз)2, - СН СН-;
Z С - или С - СН ; и -СН или-N ;
X - кислотный остаток,
находят применение для сенсибилизации галоидосеребряных эмульсий к темно-красным и инфракрасным лучам.
Обычным способом получения симметричных дикарбоцианиновых красителей является конденсация четвертичных солей гетероциклических оснований, содержащих активные метильные или метиленовые группы в а- или Y-положении к кольцевому атому азота, с различными производными малонового альдегида, которые могут содержать алкильные или другие замещающие группы. К числу таких производных малонового альдегида относятся дианилы, ацетали, тиоацетали и т. п.
№ 89799 - 2 -
Для получения симметричных дикарбоцианинов вместо производных малонового альдегида используют ацеталь пропаргилового альдегида. Симметричные тиадикарбоцианины образуются также при взаимодействии четвертичных солей 2-алкилмеркаптобензтиазолов с сорбиновым ангидридом.
Общим недостатком всех перечисленных способов является крайне малая доступность производных замещенных малоновых альдегидов.
Кроме того, при получении незамещенных в полиметиновой цепи дикарбоцианинов часто образуются промежуточные продукты конденсации, так называемые тетраметингемицианины, что снижает выходы симметричных красителей и затрудняет их выделение в чистом соСТОЯНИИ.
Симметричные дикарбоцианины получают также конденсацией четвертичных солей 2(4)-сй-ацетарилидовинильных производных гетероциклических оснований с малоновой или алкилмалоновой кислотой.
Однако выходы красителей, образующихся при конденсации четвертичных солей ацетарилидовинильных производных гетероциклических оснований с этилмалоновой кислотой, крайне малы.
Предложен способ получения симметричных дикарбоцианиновых красителей указанного строения без заместителей или с алкильными, аралкильными и арильными группами при среднем атоме углерода полиметиновой цепи конденсацией четвертичных солей 2-р-алкокси- или аралкоксивинильных производных азотистых гетероциклических оснований с малоновой или замещенными малоновыми кислотами.
Красители образуются в большинстве случаев с достаточными выходами и высокой степени чистоты.
Отличительная особенность описываемого способа заключается в том, что соли М-алкил-2-(р-алкоксивинил)-бензтиазола или бензселеназола конденсируют с малоновой кислотой или ее алкилзамещенными при нагревании в пиридине.
Пример 1. Получение 3,3-диэтилтиадикарбоцианиниодида. Смесь 3,3 г этил метил сульфата 2-(р-метоксивинил)-бензтиазола и 1,0 г малоновой кислоты нагревают в м.л сухого пиридина на масляной бане при 105-110°С в течение 1 час. Охлажденный реакционный раствор обрабатывают эфиром. Выпавший краситель вначале промывают эфиром (4 раза по 60 мл}, а затем растворяют при нагревании в этиловом спирте (40 мл). Горячий спиртовой раствор осаждают 150/о-ным раствором йодистого калия (50 мл). Выделившийся йодид красителя отфильтровывают и промывают на фильтре водой (250 мл). Выход красителя 0,6 г (23,2о/о от теоретического) Т. пл. 245-246°С.
После кристаллизации из этилового спирта получают синевато-зеленые кристаллы с т. пл. 249-250°С.
Максимум поглощения при 650 ммк.
Пример2. Получение 3,3-д иэтилселенадикарбоциа н и ниодида. 1,9 г этилметилсульфата 2-(р-метоксивинил)-бензселеназола и 0,5 г малоновой кислоты нагревают в 5 мл сухого пиридина на масляной бане при 105-110°С в течение 1 час.
Краситель осаждают из раствора эфиром, а затем переводят в йодид осаждением в спиртовом растворе йодистым калием (15о/о-ный раствор). Выход йодида 0,4 г (26,1о/о от теоретического).
После кристаллизации из этилового спирта получают синевато-зеленые кристаллы с т. пл. 218-219,5°С.
Максимум поглощения при 660 ммк.
Примерз. Получение 3,3, 10-т риэтилтиадикарбоцианиниодида. Смесь 3,3 г этилметилсульфата 2-(р-метоксивинил)-бензтиазола, 1,3 г этилмалоновой кислоты и 10 мл сухого пиридина нагревают на масляной бане при 105-110°С в течение 1 час. Краситель осаждают из раствора эфиром, промывают свежим эфиром, а затем растворяют при нагревании в этиловом спирте (70 мл). Горячий спиртовой раствор осаждают 15о/о-ным раствором йодистого калия (70 мл). Выход красителя 0,6 г (22о/о от теоретического).
После кристаллизации из абсолютного этилового спирта получают зеленые призматические иглы с т. пл. 221,5-222°С, растворяющиеся в этиловом спирте с синим окрашиванием.
Пример 4. Получение 3,3, 10-тр иэ ти л с е л е и а д и к а рбоцианиниодида. Смесь 1,9 г этилметилсульфата 2-(р-метоксивииил)-бензселеназола и 0,65 г этилмалоновой кислоты нагревают в 5 сухого пиридина на масляной бане при 100°С в течение 20 минут. Краситель осаждают из раствора эфиром, а затем переводят в йодид осаждением в спиртовом растворе йодистым калием. Выделившийся краситель отфильтровывают и промывают на фильтре водой. Выход 0,15 г (9,40/0 от теоретического).
После кристаллизации из этилового спирта получают зеленые призматические иглы с т. пл. 168-169°С, растворяющиеся в этиловом спирте с синим окращивакием.
Предмет изобретения
Способ получения симметричных дикарбоцианининовых красителей без заместителей и с алкильными группами при среднем углеродном атоме, отлич а ющи йся тем, что соли М-алкил-2-(р-алкоксивинил)бензтиазола или бензселеназола конденсируют с малоновой кислотой или ее алкилзамещенными при нагревании в пиридине.
- 3 -№ 89799
