Нейтральные трис-о-хиноновые компксы переходных металлов или лантанидов и способ их получения Советский патент 1976 года по МПК C07F5/00 C07F7/00 C07F9/00 C07F11/00 

где М - переходный металл III-IV 15 групп периодической системы или лантанид; R - низший алкил.

Предложенные соединения относятся к новому классу соединений.

Благодаря высокой реакционной способ- 20 ности они могут найти широкое применение в синтезе различных органических соединений, а также в качестве компонентов высокоэффективных катализаторов полимеризации, гидроформилирования.25

Полученные яркоокрашенные комплексы слегка растворимы в бензоле и могут быть выделены из реакционной смесл npVi отгонко растворителя и охлаждении концептрнрованного раствора.

Таким способом могут быть norij ieHbi комплексы переходных металлов VI группы и не могут быть синтезированы комплексы элементов IIJ-V групп, так как кар- 3527 бонилы этих элементов не получены в чистом виде без посторонних лигандов, что сужает ассортимент используемых металлов ограничивая его элементами VIгруппы. Применяемые в синтезе карбонилы металлов имеют высокую стоимость из-за слож ности их синтеза. Так, карбонилы элементов VI группы в промышленности получают восстановительным синтезом из хлоридов с применением окиси углерода при давлении 50-2ОО атм. Предлагается способ получения нейтраль ных трис-о-хиноновых комплексов переходных металлов или лантанидов обшей формулы I , заключающийся в том, что галогенид переходного металла III-VI групп или лантанида подвергают взаимодействию с одно- и/или двух электроновосстановленным производным о-хинона в среде полярного органического растворителя. В качестве одно- или двухэлектроновосстановленного производного о-хинона целесообразно использовать 3,5- или 3,6-ди-трет-бутилбензосемихинолят-1,2 натрия ил динатриевую соль 3,5- или 3,6-ди-трет-бутилпирокатехина-1,2 или их смесь. В качестве галогенида переходного мета ла III -VI групп или лантанида желательн применять наиболее доступный хлорид метал ла. Синтез лучше проводить в среде полярно го органического растворителя типа эфира или тетрагидрофурана при (-40 - (+65) С Все получаемые комплексы стабильны на воздухе, интенсивно окрашены и хорошо рас воримы в углеводородах. Пример 1. Раствор 79,8 г (0,3 моль) динатровой соли 3,5-ди-трет-бутилпирокатехина в эфире приливают порциями в 39,7 г (0,1 моль) хлорида вольфрама, помешенного в колбу с мешалкой и обратным холодильником. Реакцию проводят в инертной атмосфере при комнатной температуре. После смешения реагентов немедленно начинается реакция, которая протекает с некоторым разогревом. После приливания реакционную смесь перемешивают в течение 1 час. Конечная реакционная смесь окрашена в темно-коричневый цвет и содержит осадок хлорида натрия По окончании перемешивания эфир удаляют при пониженном давлении. Дальнейшие операции проводят в обычной атмосфере. Содержимое колбы экстрагируют гексаном в аппарате Сокопета, Полученный остаток представляет собой черно-коричневый порошок, растворимый в углеводородах с образованием красно-коричневых растворов. Выход 60 г (71%). Комплекс может быть дополнительно очишен путем сублима- мм рт.ст, при 20ции 3 вакууме 250°С. Найдено, %: С 59,70; Н W 21,80. Мол. вес. 824,05 , Вычислено, %: С 59,62; Н 7,42; W 21,ОО. Мол. вес. 843,85. Пример 2. Интенсивно окрашенный синий комплекс образуется в условиях примера 1 из 15,7 г (0,1 моль) треххлористого ванадия и 72,9 (О,3 моль) семихинолята натрия. Комплекс очишают сублимацией в вакууме 1 10 мм рт.ст. при 240-260 С. Найдено, %: С 7О,67; Н 8,70; V 5,14 C42%°6V Вычислено, %; С 70,90; Н 8,44;V7,17. Пример 3. Синий комплекс циркония получают в условиях примеров 1 и 2 из 23,3 г (0,1 моль) ZrCS и смеси 26,6г (0,1 моль) динатриевого производного пирокатехина и 48,6 г (0,2 моль) семихинолята натрия в тетрагидрофуране. Комплекс нелетуч; очищают его нагреванием в вакууме до 15О-18О С с целью удаления возможных примесей летучего 3,5-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 и последуюшей экстракцией остатка пентаном в аппарате Соколета. Найдено, %: С 67,02; Н 8,16;Zr 11,93 C..H,.O.Xr 7Г11; Н 8,OO;Zri2,40. Вычислено, %Пример 4. Аналогично примерам 13 получены соединения обшей формулы 1, гадолиний ( YL.; где М - иттрий или GdL, ).YL ,, /. 1 о J представляет собой темно-зеленый порошок. Найдено, %: С 68,16; Н 8,41;Y 1О,58 С4.2НбоОб Вычислено, %: С 67,2; Н 8,01;Y 11,87. GdLj - сине-зеленый порошок; Найдено, %: С 61,52; Н 7,56; Gd 18,36. C4Z 6o06&d. Вычислено, %: Н 7,34; Gd 19,25; С 61,67. Комплексы нелетучи и растворимы в органических растворителях. Предлагаемый способ позволяет расшиить класс найтральных комплексов, так ак впервые были получены трис-о-хиноноые комплексы для переходных металлов III V групп и лантанидов, а также знаительно упростить способ получения этих омплексов для уже известных переходных еталлов VT группы. Способ прост и не требует специальной ппаратуры.

Формула изобретения 1. Нейтральные трис-о-хиноновые комплексы переходных металлов или лантанидов общей формулы

R

°l6

N

,

где М - переходный металл IlI-VI групп Периодической системы или лантанид; R - низший ал кил.

2. Способ получения нейтральных трис-о-хиноновых комплексов по п. 1, отличающийся тем, что галогенид переходного металла Щ - VIгрупп или лантанида подвергают взаимодействию с одной/или двухэлектроновосстановленным производным с-хинона в среде полярного органического растворителя.

3.Способ по п. 2, отличающий с я тем, что в качестве одно- или

двухэлектроновосстановленного производного о-хинона используют 3,5- или 3,6 ди-трет-бутилбензосемихинолят-1,2 натрия или динатриевую соль 3,5- или 3,6-ди-трет-бутил-пирокатехина-1,2, или их смесь.

4.Способ по п. 2, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в качестве галогенида переходного металла III-VI групп или лантанида используют хлорид.

5.Способ по п. 2, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут при (40) - (+65) С.