Способ получения металлополимеров Советский патент 1976 года по МПК C08G73/06 

(54) СирдОВ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРОВ

1

Изобретение касается получения металлополимеров на основе термостойких гетероциклических полимеров и дисперсных металлов, способных образовывать устойчивые, растворы в органических растворителях.

Известен способ получения метаплополи- меров восстановлением серебра из солей серебра под действием формальдегида в процессе переработки термореактивных смол на основе формальдегида. Переработку проводят при 140-160 С в течение 10 мин. При увеличении температуры или времени переработки происходит значительное спекание частиц металла. Способ дает возможность вводить не более 2О% металла (причем получают крупные частицы металла, видимые в слабый оптический микроскоп) и не позволяет получать устойчивые концент рированные растворы металлополимеров.

Известен способ получения металлополит ,меров металлизацией частиц полимера в водной суспензии полимера. Металл восстанавливается из солей металлов под действием таких восстановителей, как сахар, гидразин- i Ьидрат, Этот способ не позволяет

устойчивые концентрированные растворы ме- таллополимеров. Ни один изУказанных способов не дает возможности получить метал- лополимеры на основе термостойких гетероциклических полимеров, способных образовывать концентрированные устойчивые растворы

Цель изобретения - получить устойчивые концентрированные растворы металлопоЛим& ров на основе термостойки гетероциклических полимеров,выбранных из группы, содер -« жащей полиоксадиазол, полибензоксазол, полибензимид азол.

По предлагаемому способу осуществляют восстановление металлов из их солей в растворах полимеров с помощью восстановителей, таких как гидразин, фосфорноватистая кислота, формальдегид и формиат лития. Восстановление проводят при 20-100 С в среде амидного растворителя.

Предлагаемый способ позволяет получать металлополимеры, содержащие от 0,1 до 90% металла от веса металлополимера, образующие, в отлич,ие-от известных, устойчивые концентрированные растворы, что открывает возможности для использования их а качестве связующих, покрытий и клеев. Пример 1,В реактор jc мешалкой и барботером для подачи азота загружают 21,2 г СиСб и 200 г раствора полимера в N -метилцирролидоне ГПОД-2 - это поли-1,3,4-оксадиазол, йолученный на основе 4,4-дифенилфталидикарбоновой кислоты и дигидразида изофталевой кислоты).-Далее в реакционную массу Ьри перемешивании добавляют 4,0 г гидрарингидрата, после чего повьпиают температу у до 60°С в течение 1 час. Раствор при ртой температуре вьщерживают 30 мин при интенсивном перемешивании. Полученный тем-41в но-вишневый, в тонком слое прозрачный, раствор металлополимера высаживают в дистиллированную воду. Металлополимер промь ают дистиллированной водой, ацетоном и суШат в сушильном шкафу при 80 С, а затем в вакуум-шкафу при 120 С в течение 2 час. Получают черт о-фиолетовый металлополиkiep, образуюший устойчивый в течение 3 ме ряцев ЗО%-ный раствор в N -метилпирролидоае. Выход около 2О г металлопшимера, содержащего по данным элементарного анализа 5О% меди. Из раствора металлополиме ра отлиты прозрачные, сильно поглощающие свет пленки толщиной 5О мк, окрашенные в черный цвет в отраженном свете и в зеленый - в прюходяшем.. Пример 2. В реактор с меШалкой и барботером для подачи азота загружают 23,2 rCH(COjH)i и 20О г 5%-нргх) раст вора полимера Оксолон в N -метилпирролидоне (ОксолОн - это оксиполйамид на основе 3,3 -диокси-4,4 -диаминодифенилметана и хлорангидрида изофталевой кислоты; При переработке полимер циклизуется в hoлибензимндазол). Затем в реакционную мас су при перемешивании добавляют 10,5 г фосфорноватистой кислоты, после чего повышают температуру до 70 течение 1 часа. Полимер вьщерживают при этой температуре ЗО мин, интенсивно перемешивая. Полученный темно-вишневый, в тонком слое прозрачный, раствор металлополимера высаж дают в дистиллированную воду. Металлополимер промывают дистиллированной водой, аце тоном и сушат при 40 С в вакуум-шкафу в течение 4 час. Получают черно--фиолетовый Металлополимер, образующий устойчивые в течение 3 месяцев 30%-ные растворы в N -метилпирролидоне. Выход около 20 г металлополимера, содержащего по данным элементарного анализа 50% меди. Пример З.В реактор с мешалкой и барботером для подачи азота загружают 5 10 22,1 г AgNOj н 200 г 3%-ного раствора полимера Метолон в ,N -метилпирролидоне (Метолон - это метоксиполиамид на основе 3,3-диметокси-4,4-диаминодифенилметана и хлорангидрида изофталевой кислоты. При переработке полимер циклизуется с образованием полибензоксазольных циклов). В реакционную массу при интенсивном перемешивании добавляют 6,8 г формиата лития. Полимер выдерживают, интенсивно перемешивая, в течение 1 час. Полученный черный, в тонком слое прозрачный, раствор металлаполимера высаждают в дистиллированную воду., Металлополимер промывают дистиллированной водой, ацетоном и сушат при в сушильном шкафу и при 120°С в течение 2 час в вакуум-шкафу. Выход около 20 г металлополимера, содержашего 70% серебра. Получают темно-коричневый металлополимер, образукндий устойчивые в течение 3 месяцев растворы в К -метилпирролидоне. Разбавленные растворы окрашены в красный цвет в проходящем и в черный - в отраженном свете. Из раствора металлополимера отлиты прозрачные, сильно поглощающие свет пленки толщиной 50 мк, окрашенные в черный цвет в отраженном н в темно-красный в проходящем свете. Пример 4. В реактор с барботером и мешалкой загружают 200 г 4%-ного раствора полимера ПОД-2 и 1О,О гВтССо Н)При перемешивании в токе азота повышают температуру до 1ОО С, после чего через раствор пропускают формальдегид, разбавленный азотоК в соотношении 1:1. Полимер выдepживiaют при этой температуре 30 мин, интенсивно перемешивая. Полученный черный непрозрачный раствор металлополимера высаждакл- в дистиллированную воду, промывают дистиллированной водой, ацетоном и сушат при 80 С в сушильном шкафу, а затемв течение 2 час при 12О С в вакуум-шкафу. Получают около 2OV черного металлополимера содержащего по данным элементарного анализа 60% висмута. Разбавленные растворы этого металлополимера окрашены в коричневьЛ цвет в проходящем и в черный - в отраженном свете. Концентрированные растворы в N -метилпирролидоне окрашены в черный цвет и ..устойчивы. в течение 3 месяцев. Пример 5. В реактор с мешалкой и барботером для подачи азота загружают 200 г 5%-ного раствора полимера ПОД-2 в N -метилцирролидоне, 14.4 г формш та свинца и 15 г формальдегидсульфоксилата. При перемешивании повышают температуру до 1ОО С в течение 1 час и выдерживают при этой температуре 1 час. Полученный темно-серый раствор металлополимера (Высаждают в дистиллированную воду, промывают дистиллированной водой, ацетоном и осушат сначала в сушильном шкафу при 60 С а затем в вaкyyм-ШJк:aфy при 120°С 2 час. Получают около 2О г темно-серого метаталлополимера, содержащего по данным эле|ментарного анализа около 5О% свинца. Разбавленные растворы этого полимера окрашеныв зеленый цвет в про ходящем и в серый -в |отраженномсвете.Концентрированныераствов N -метилпирролидоне окрашены в тем- :но-серый цвет и устойчивы в течение 3 ме:СЯцев. Из 30%-ного раствора металлополи,мера отлиты гладкие блестящие в отраженном свете черные пленки. В проходящем свете пленки толщиной 75 мк прозрачны. сильио поглощают свет и окрашены в серый цвет. Пример 6. В реактор с барботером и мешалкой загружают 2О г 5%-ного раствора полимера ПОД-2 в N - метилпирро;лидоне и 0,54 г платинохлорпстоводородно- 25 .го лития. При перемешивании в токе азота повышают температуру раствора до 6О С и медленно йрибавляют О.О г гидразингидрата, растворенного в 2 г N -метилпиррошидона. Раствор выдерживают прп этой тем-30 пературе 2О мин. Полученный черный непрозрачный раствор металлополимера высаждают в листиллированную воду, промывают дистиллированной водой, ацетоном и сушат при 80 С в сушильном шкафу, а затем в вакуум-35 щкафу при 12О С в течение 2 час. Получают 1,25 г черного металлополиме20pa, содержащего по данным, элементарн;.-. анализа 20% платины. Раствор металлополимера окрашен в желтый цвет в проходящем и в черный цвет - в отраженном свете Пример 7.В реактор с барботером и мешалкой загружают 20 г 5%-ного раствора полимера ПОД-2 в N метилпирролидоне и 0,62 LiPdC , При перемешивании в токе азота медленнно прибав- ляют 0,06 г гидразингидрата, растворенного в 2 rN. -метилпирролидона. Раствор перемешивают при комнатной температуре Ю мин. Полученный черный непрозрачный раствор металлополимера высаждают в дистиллированную воду, промывают дистилли юванной водой, ацетоном и сушат при 80 С в сушильном шкафу, после чего при 120 Св вакуум-шкафу в течение 2 час. Получают 1,25 г cepoix) металлополимера, содержащего по данным элементарного анализа 209о палладия. Раствор полимера окрашен в красно-бурый цвет в проходящем и в черный цвет - в отраженном свете. Формула изобретения Способ получения металлополимеров восставленном в пол1гмере металла из соеди- нений металлов восстановителем, о т личаюшпйся тем, что, с целью получения устойчивь х концентрированных растворов металлополимеров, в качестве полимера используют полимеры, выбранные (ИЗ группы, содержащей полиоксадиазол, полибензимидазол, и восстановление велут в усреде амидного растворителя.