Способ получения акролеина, акриловой кислоты и ацетона Советский патент 1976 года по МПК C07C57/04 C07C47/22 C07C49/08 

Изобретение относится к области синтеза органических соединений, а именно к способам получения акролеина, акриловой кислоты и ацетона. Акриловую кислоту и акролеин в нромышленности получают каталитическими методами. Например, известны способы получения акролеина - окисление пропилена кислородом при высоких температурах над окисью меди и парофазная конденсация уксусного альдегида с формальдегидом в присутствии фосфата лития. При синтезе акриловой кислоты в качестве исходных продуктов применяют спирты, ацетилен (или этиленциангидрин); в ходе многостадийного процесса получают сначала эфиры акриловой кислоты, а затем и саму кислоту I, 2. Каталитический способ получения акриловой кислоты окислением пропилена включает стадию образования акролеина. Он протекает при 260-400°С на окисном катализаторе и обладает невысокой селективностью 3. На первой стадии образуется акролеин, который доокисляется до конечного продукта во второй стадии. Непрореагировавший пропилен и акролеин возвращаются в реакцию. Содержание пропилена в газовой реакционной смеси составляет 2 мол. %, остальное - кислород, азот и пары воды. Этим достигается высокая степень конверсии пропилена (80%), выход акриловой кислоты составляет 40-60%. Известен способ окисления пропилена кислородом до акриловой кислоты в водной суспензии некоторых благородных металлов, особенно палладия (на носителях АЬОз, SiOa и др.) в более мягких условиях, а именно при температурах 70-120°С. Образующийся побочно с небольшим вы.ходом акролеин () может быть доокислен обычными способами до акриловой кислоты. В итоге выход последней не превыщает 60%. Приведенные скорости образования акриловой кислоты весьма малы; за 2 ч 15 мин на 10,6 г катализатора (10% Pd) в результате однократной загрузки однолитрового аппарата образуется всего 7,8-10 моля (5,64 г) акриловой кислоты. Кроме того, процесс взрывоопасен, поэтому смесь газов разбавляют азотом 4. Мало чем отличается от этого способа, способ получения акролеина и акриловой кислоты из пропилена и кислорода на металлическом палладии, суспендированном в воде. В качестве побочных продуктов, правда в небольших количествах, образуется ацетон и уксусная кислота. Поскольку исходные продукты газообразные (пропилен и кислород), система также взрывоопасна. Указанный способ принят в качестве прототипа 5.

По предлагаемому способу процесс окисления пропилена проводят электрохимически на суспензионном палладиевом электроде. Окислепие пропилена осуществляется при этом в отсутствие газообразного кислорода. Направление реакции (до акролеина и акриловой кислоты или до ацетона) и ее скорость определяется величиной задаваемого электродного потенциала.

Способ состоит в следующем.

Газообразный пропилен непрерывно растворяют в находящемся в электролизере - водном растворе минеральной кислоты, например 1 н. H2SO4, путем барботажа и интенсивного перемешивания раствора вместе с норошком металлического палладия. Анодную поляризацию суспензии осуществляют с помощью платиновой сетки, находящейся в перемешиваемом растворе. Эта сетка выполняет лищь функции анода, поляризующего суспепзию (до определенного потенциала; окисление пропилена па этой сетке протекает с незначительными скоростями (доля тока 0,1%) и до углекислоты. Область потенциалов образования указанных продуктов: 0,4- 1,5 В (относительно нормального водородного электрода). При потенциалах ;0,9 В образуется только акролеин и акриловая кислота, а в области аноднее 1,1 В - только ацетон.

Ацетон и акролеин - легколетучие продукты и могут в виде паров непрерывно удаляться из электролизера потоком непрореагировавшего пропилена и количественно конденсироваться в ловушках при температурах О С.

Акриловая кислота образуется одновременно с акролеином и является продуктом окисления акролеина. Поэтому соотношение этих двух продуктов можно варьировать изменением времени контакта акролеина с суспензией: чем интенсивнее продувка раствора и вывод акролеина, тем больше его доля в смеси с акриловой кислотой и наоборот. Акриловая кислота может быть выделена из водного раствора известными способами, например экстракцией кетоном или эфиром с последующей упаркой экстракта.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать акролеин и акриловую кислоту (без ацетона), если поддерживать потенциал суспепзионпого электрода ниже 0,9 В. Для разделения обоих веществ целесообразно непрерывно выдувать летучий акролеин из раствора, например пропиленом, а последний после отделения конденсата, состоящего на 60-80% из акролеина, возвращать в реакцию.

Аналогичным путем можно выделять и ацетон, образ ющийся при потенциалах суспензии 1,1 В. Конденсат содержит 50-70% ацетона, остальное - вода.

Пример. В трехэлектродную электрохимическую ячейку объемом 50 мл помещают 30 мл 1 н. П25О4 и 0,5 г палладиевого порошка, приготовленного по методике 5 восстановлепием пропиленом сернокислого палладия и в подкисленном водном растворе. В качестве поляризующего анода используют платиновую сетку (400 мещ) с видимой поверхностью 10 см. Свернутая в цилиндр сетка находится на цилиндрическом стеклянном фильтре, внутри которого расположен вспомогательный электрод (катод из платиновой проволоки). Установленный с помощью потенциостата (П-5848) потенциал сетки передается (в момент соударения) частицам суспензии, которая является фактически окислителем растворенного пропилена.

Проведению электрохимического процесса предшествует дэаэрирование раствора азотом для предотвращения каталитической реакции между кислородом и пропиленом, а также для предотвращепия возможного взрыва. После 15--20 мин продувки азотом и достижения температуры 6{)°С включают продувку пропиленом, поддерживая определенный потенциал платиновой сетки в области 0,3- 1,5 В. Для быстрой абсорбции пропилена в растворе пропилен подают в ячейку через стеклянный фильтр в виде диснерспой газовой э-мульсии. Выходящий из ячейки непрореагировавший пропилен пропускают через ловущку, находящуюся в криостате со льдом (0°). Спустя 1-2 ч анодной поляризации анализируют продукты реакции в ловущке на содержание акролеина и ацетона хромотографически (хроматограф «Цвет-1, детектор - пламяионизационный, ахТ.сорбент - «Рогарак Q, температура колонок 90°С, газ-носитель - гелий), а также в анолите, на содержание акриловой кислоты (температура колонки 150°С) и углекислого газа (детектор по теплопроводности, адсорбептмолекуляные сита марки СаА, температура 40°С).

Результаты опытов при различных потенциалах приведены в таблице.

Выходы по току продуктов анодного окисления

пропилена на палладиевой суспензии в I н.

HjSOi при , %

Потенциал, В (относительно

нормального водородного

Продукт

электрода)

Ацетон образуется только при потенциалах, выше 0,9 В, причем при потенциалах выше 1,1 В ие наблюдается образования акролеина и акриловой кислоты. В области 0,4-1,1 В образуются акролеин и акриловая кислота.

причем в области 0,4-0,8 В побочное образование ацетона практически отсутствует.

Скорость окисления, т. е. величина тока, в описанной системе составляет 0,3-1,0 А. Ток зависит от потенциала, интенсивности перемешивания количества и дисперсности (т. е. поверхности) суспензии, а также площади поляризующего анода.

Для того чтобы сравнить скорости окисления пропилена со скоростью процесса в прототипном способе, выразим этот параметр в одинаковых единицах, в расчете на одно и то же количество суспензии и одинаковый объем реакционного аппарата, т. е. в полях пропилена на 1 г суспензии в 1 ч. В прототипном способе приведена величина 14,1-10 моля СзНб/г-ч при емкости реакционного аппарата 0,3 л. Скорость этого процесса при 0,5 г суспензии составляет в среднем 0,5 А. Исходя из того, что на 1 моль пропилена в среднем расходуется 5 Ф (на образование 1 моля акролеина-4 Ф и 1 моляакриловой кислоты 6 Ф) скорость окисления в предлагаемом способе составляет

0.5-3600т А ЛГЛ и

36500.5.0. моляСЛ/г.ч.

Если учесть различие в реакционном объеме и сравнить скорости образования продуктов в одном и том же объеме , то в прототипном способе скорость равна 47 10-, а в предлагаемом (объем 0,05 л) 148-10 моля СзНб/г ч л, т. е. превышает скорость прототипного способа - в 3 раза.

Степень превращения (конверсия) пропилена при получении акриловой кислоты 90- 95%, а при получении акролеина или ацетона 10-15%. Низкая конверсия обусловлена необходимостью выделения этих продуктов из ячейки барботажем раствора. После отделения конденсата непрореагировавший пропилен вновь направляют на реакцию.

Выделение акриловой кислоты из анолита может быть осуществлено двукратной экстракцией равными объемами эфира и упаркой экстракта при 20-30 мм рт. ст. Выход по выделению составляет около 80%.

Формула изобретения

1.Способ получения акролеина, акриловой кислоты и ацетона окислением пропилена, отличающийся тем, что, с целью обеспечения

0 безопасности и селективности процесса и повышения его скорости, окисление ведут электрохимически в водном растворе минеральной кислоты на суспензионном палладиевом электроде при температуре 20-100°С, предпочтительно при 60-70°С, при перемешивании и электродном потенциале 0,4-1,5 В с последующим разделением полученных продуктов.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реакционной среды использу0 ют, например I н. раствор серной кислоты.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения акролеина и акриловой кислоты, окисление проводят при потенциале 0,4-0,8 В относительно нормального водородного электрода.

4.Способ по пп. 1и2, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения ацетона, окисление проводят при потенциалах 1,1 -1,5 В относительно нормального водородного электрода.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

5 1. Краткая химическая энциклопедия, I, стр. 88-90.

2.Chemistry of. Carbon. Сотр. ed Е. Н. Rodd, amst, VI, 1951 г.

3.Пат. США Л 3801634, кл. 260-533, 0 (1974).

4.Пат. Великобритании 1223783, кл.С 2С (1969).

5.Tetsuro Seiyama и др, J. Catalysis 24. 173 (1972).