Способ получения метилоловотрихлорида Советский патент 1976 года по МПК C07F7/22 

смесь солей не должна реагировать с СНзС и менять степень окисления олова в SnCb. Исходя нз указанных условий, для нредлагаемого снособа применяют LiCl, NaCl, KCl, MgCb, А1С1з, CuCl, ZnCla или смеси этих солей, а в особенности NaAlCl4. Темнература реакции, с одной стороны, задается началом кристаллизации расилава, а с другой стороны, точками кинения или сублимации соли или смеси солей и термической стабильностью нродукта реакции. Благонриятным является диапазон температур 250-300°С, в частности 260-280°С. Наибольшее влияние на выход СНзЗпСЦ, оказывает количество SnCl2, раствореиного в расплаве соли или смеси солей. Оно составляет, например, для предпочтительно применяемого по предлагаемому способу расплава NaAlCL, 40 мол.%. В диапазоне 45-30 мол.7о SnCb) уменьшение выхода незначительно. Предпочтительно получать необходимый для предлагаемого способа безводный SnCb в солевом расплаве путем реакции расплавленного олова с SnCU. Для этого в подходящем сосуде расплавляют определенное количестно NaAlCU и при 260-280°С добавляют определенное количество металлического олова. Затем при помощи потока азота при размещивании специальной мешалкой для пропускания газа вводят столько SnCU, чтобы использовать все металлическое олово. Количества металлического олова и SnCU подобраны таким образом, чтобы расплав после окончания реакции содержал 40 мол. % SnCb. Подобные расплавы можно получать просто путем совместного введения безводных компонентов в соответствующих соотношениях. В табл. 1 приведены подходящие солевые расплавы, их точки плавления и предпочтительные концентрации двухлористого олова. Таблица I ) В эвтектике с 56 мол. % SnClj т. пл. 171°С. В подготовленные таким образом расплавы при размешивании специальной мешалкой для пропускания газа при температуре преимущественно 270-280°С пропускается СНзС1. Избыточный СНзС и продукт реакции охлаждаются до комнатной температуры через обогреваемый дистилляционный мостик в первом приемнике, охлаждаемом ледяной водой. Здесь собирается наибольшая часть реакционного продукта. Во втором приемнике. также охлаждаемом ледяной водой, изоыточной СНзС освобождается от захвачеппсго продукта реакции и затем конденсируется в приемнике с глубоким охлаждением, прежде чем снова возвращается в реакцию. Наиболее желательно проводить реакцию при помощи циркуляции метилхлорида. Для этого выходящий на конце техиологическ:ой аппаратуры избыточный СМзС np;i помощи мембраниого компрессора снова подводится к началу аппаратуры, причем через Т-образный фитинг в этом кольцевом трубопроводе ностоянно подводится СНзС1. Таким образом в любой момент времени можно наблюда1ь и контролировать ход реакции. Н р и м е р 1. А. Приготовление расплава. В цилиндрический стеклянный сосуд емкостью Зле крыщкой, унлотненной плоским шлифом, имеющей центральное отверстие {Dy29) для мещалки и три более мелких отверстия (Dy 19) в атмосфере сухого инертного газа (Xg) подают смесь 304 г (5,2 моля) сухого NaCl и 693 г (5,2 моля) безводного А1С1з и 208 г (1,75 моля) олова. Затем в отверстия в крышке вводят специальную мешалку для пропускания газа, обратный холодильник с насаженным счетчиком нузырьков и осушительной трубкой с CaCl2 для впуска азота, закрывают четвертое отверстие в крышке пробкой, надевают оборудованную таким образом крышку на сосуд и нагревают его при помощи воздушной бани с электрообогревом до 270-280°С. После того, как содержимое сосуда стапет жидким, специальную мешалку вставляют в расплав пастолько глубоко, что ее выходные отверстия находятся в жидком олове. Затем заменяют впуск азота и пробку двумя плоскими стекляпными трубками. Одна трубка открыта снизу и служит для ввода SnCU, который капает из насаженной на нее капельной воронки в горячую трубку для ввода и оттуда при помощи потока азота подводится в расплав. Другая трубка закрыта снизу и используется как гильза для термометра сопротивления. Обе плоские стеклянные трубки препятствуют образованию жидкостных смерчей за счет быстрого вращения мешалки. Теперь в аппаратуру пропускают слабый ток азота, доводят мешалку до скорости 1200- 1500 об/мин и начинают по каплям добавлять SnCU. Всего при 270-280 С вводят 456 г (1,75 моля) SnCU- Добавление заканчивают спустя 3-4 час. Тогда расплав доллсен содержать 40,2 мол. % SnCls, что соответствует содержанию олова 25 вес. % (найдено 24,6 вес.%). Б. Взаимодействие SnCla с СНзС1. Теперь заменя)от обратный холодильник на обогреваемый (60-80°С, т.е. температура должна быть выше точки плавления реакционного продукта) днстилляционный мостик с двумя присоединенными приемниками, охлаждаемыми льдом, счетчиком пузырьков, а также двуя охлаждаюш.ими ловущками (-70°С.) и

устройством для измерения потока и вытесняют азот из аппаратуры с помощью СНзС1. Затем связывают вывод измерителя потока с вводом мембранного компрессора с регулируемым числом оборотов, вывод из которого через Т-образный переходник подводится к вводной трубке реактора. Через Т-образный переходник циркулирующий поток СНзС постоянно пополняется по мере потребления, что достигается за счет регулируемого под давлением подвода свежего СНзС1. Теперь при помощи этого устройства вводят в аппаратуру CHgCl с избыточным давлением 30-60 мм рт.ст. и пускают в ход специальную мешалку и компрессор. Скорость перемешивания устанавливают 1200-1500 об/мин, а производительность компрессора 1 -1,5 л/мин. Спустя короткое время почти весь реакционный продукт собирается в первом приемнике. Второй приемник и обе охлаждающие ловушки служат для того, чтобы освобождать циркулирующий поток СНзС от захватываемого реакционного продукта.

После 3,5-4 час -получено около 300 г СНз5пС1з (75-86 г/час). Расход СНзС 70 г. Расплав содержит олова 18,4 вес.% (вычислено 18,8вес.%). В соответствии с этим выход составляет 85%, считая на СНзС1, и 98%, считая на SnCb.

Выходы по времени, измеренные в интервале 3-6 час, составляют при различных исходных смесях 50-130 г/час.

Продукт имеет высокую чистоту и т. пл. 44- 5 45°С. Содержание СПз5пС1з 96-98 вес. %. Остаток состоит из равных частей (СНз)25пС12 и SnCU.

Далее снова устанавливают исходные условия расплава либо путем добавки определенного на основании образовавшегося СНз5пС1з кол1;чества безводного SnCb, либо добавкой Sn и ЗпСЦ, как описано в п. А. Для контроля можно определить содержание олова в расплаве, которое должно лежать между 24 и 5 25 вес. %. После работы в течение 250 час расплав еще вполне пригоден .к применению.

Пример 2. В реакционном сосуде, описанном в примере 1, расплавляют смесь 693 г (5,2 моля) безводного А1С1з и 664 г (3,5 моля) 0 безводного SnCU, которую сверху покрывают 304 г (5,2 моля) сухого NaCl и в остальном действуют так, как это описано в примере 1, Б.

Пример 3. В расплав, приготовленный по примеру 1 или 2, согласно примеру 1, Б вводят 5 СНзС1, однако СНзС не возвращается иа циркуляцию при помощи мембранного компрессора, а избыток конденсируется в конце аппаратуры в охлаждающей ловушке с глубоким охлаждением (-70°С).

Таблица 2

) В эвтектике с 56 мол. % SnClj т. пл. 17ГС.

Примеры 4-11. Как описано в примере 2, готовят другие системы расплавов, в которые согласно Примерам 1, Б или 3 вводят CHsCl.

В табл. 2 приведены расплавы, точки их плавления, количество SnCb и выходы метилоловотрихлорида.

Формула изобретения

3.Способ по пп. 1и2, отличающийся тем, что взаимодействие проводят в расплаве NaAlCU или KAICU.