Способ получения дихлорангидридов алкилтиофосфоновых кислот Советский патент 1975 года по МПК C07F9/42 

Изобретение относится к усовершенствованкому снособу получения дихлорангидридов алкилтиофосфоновых кислот общей формулы

где Г - алкил, циклоалкил.

Эти соединения являются ценными полупродуктами фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидридов алкилтиофосфоповых кислот взаимодействием соответствующих алкилдихлорфосфинов с элементарной серой при нагревании в присутствии в качестве катализатора треххлористого алюминия. Для достижения больщого выхода продукта и снижения температуры процесса необходимо цспользовать выще каталитического количества треххлористый алюминий (6-8 мол. %). Хлористый алюминий при повышенных температурах может вызывать иобоч ые реакции (деалкилирование, изомеризацию, осмолеппе и т. п.), что особенно проявляется при использовании алкилдихлорфосфииов, содержащих в цепи функциональные группы.

Для устранения указанного недостатка предлагается усовершеиствованный способ нолучения дихлорапгидридов алкилтиофосфоновых кислот, который заключается в том, что соответствующие алкилдихлорфосфины подвергают взаимодействию с элементарной серой в присутствии в качестве катализатора галогенидов олова или титана. Они более активны, чем хлористый алюминий и катализируют реакцип при малых добавках и более низких температурах.

На примерах осернения а-хлорциклогексили циклогексилдихлорфосфинов показано, что применение треххлористого алюминия малоэффективно как в каталитических количествах (0,75 мол. %), так и в количествах, больших

в два-три раза (табл. 1 и 2).

При введении же 0,75 мол. % четыреххлористого титана выход дихлорангидрида а-хлорциклогексилтиофосфоновой кислоты в сравниваемых условиях составляет 75%, а при

введении 2% - 90%. В случае четыреххлористого олова препаративные выходы (85-90%)

достигнуты уже при использовании 0,75 мол. %

катализатора.

В ИК-сиектрах полученных продуктов ирисутствует полоса в области 650 см- (P S) и полоса в области 760 (С-С1). Сопоставление каталитического действия А1С1з, SnCU и TiCl.i на примере осернения циклогексилдихлорфоефина приведено в табл. 2. Как

видно, SnCLt и TiCli катализируют реакцию в

Таблица 1

Осернение я-хлорциклогексилдихлорфосфида

с получением хлорангидрида я-хлорциклогексилтиофосфоновой кислоты в течение 3 час.

Таблица 2

О сернение циклогексилдихлорфосфина

с получением хлорангидрида циклогексилтиофосфоновой кислоты

количестве 1-2%, в то время как с А1С1з реакция не идет.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную термометром, мешалкой, холодильником с хлоркальциевой трубкой и предварительно продутую инертным газом, помещают

66 г (0,3 г-моль) а-хлорциклогексилдихлорфосфина .(т. к.ип. 96-99°С при 1 мм рт. ст.); 1,5482; 1,352 и 9,7 г (0,31 г-моль) молотой серы и при помощи шприца вводят 0,5-2 мол. % SnCl4 или TiCU (хлористый алюминий берут по весу). Смесь нагревают при перемешивании на масляной бане, снабженной терморегулятором при 1404:2°С в течение 3 час, напрев снимают и оставляют охладиться до комнатной температуры. Если выпадает сера, ее фильтруют через стеклянный фильтр, а жидкую часть перегоняют в вакууме.

Хлорангидрид а-хлорциклогексилтиофосфоново.й кислоты ранее не описан; т. кип. 124- 125°С (2,5 мм рт. ст.); ng 1,5800; elf 1,424; MRn 58,75; вычислено 58,49.

Найдено, %: С1 48,11, 48,08.

CfiHioPSCU.

Вычислено, %: С1 48,41.

Пример 2. Осернение циклогексилдихлорфосфина проведено аналогично, с загрузками 9,3 г (0,05 г-моль) и 1,8 г (0,055 г-моль) серы. Хлорангидрид циклогексилтиофосфоновой кислоты имеет т. кип. 83-85°С (2 мм рт. ст.); 1,5620; df 1,304.

Найдено, %: С1 32,89; 33,09.

CeHiiPSClz.

Вычислено, %: С1 32,66.

Предмет изобретения

1.Способ получения дихлорангидридов алкилтиофосфоновых кислот взаимодействием соответствующих алкилдихлорфосфинов с элементарной серой при нагревании в присутствии катализатора и выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода продукта, в качестве катализатора используют хлориды олова или титана.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что катализатор вводят в количестве 0,1 - 15%, преимущественно 0,5-2%.