Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F210/00 C08F4/68 

I

Изобретение относится к технологии получения каучукоподобных материалов, в частности к получению каучукоподобных олефиновых сополимеров, и может быть использовано в -производстве синтетического каучука.

Известен способ получения сополимеров а-олефинов с другими этиленненасыщенными мономерами полимеризацией мономеров в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и ванадийорганофосфатов - продуктов взаимодействия окислов ванадия с

фосфОНОВЫМИ кислотами или ЛрОИЗВОДНЫми фосфоновой кислоты или продуктов взаимодействия пятиокиси ванадия с фосфорной кислотой или ее производнььмн в присутствии спирта или фенола 1 и 2.

Наиболее близок к изобретению по технической сущности и достигаемому результату способ получения каучукоподобных олефиповых сополимеров, заключающийся в сополимеризации а-олефинов между собой и/или с диенами в среде инертного углеводородного растворителя при -10-100°С в присутствии комплексного катализатора, состоящего из алкилалюминийгалогенида и ванадийсодержащего компонента - продукта взаимодействия окислов ванадия с триалкилфосфатами .

Однако полученный таким способом ванадийорганофосфат перед использованием его в качестве ванадиевого ком понента комплексного катализатора необходимо отделить от побочных продуктов реакции, для чего требуется отдельный узел получения и выделения ванадийорганофосфата, что усложняет общую технологическую схему получения сополимеров.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и получение олефиновых сополимеров с улучшенной обрабатываемостью.

Это достигается тем, что в качестве ванадийсодержащего компонента катализатора применяют продукт реакции треххлористого ванадия с триалкилфосфатом при их мольном отношении 2,5-5,0, например продукта взаимодействия растворимого в инертных углеводородах 1 моль VCls с 3 моль триалкилфосфата формулы (НО)зР 0, где R - алкил, имеющий от 1 до 8 углеродных атомов. При этом соотношение A1/V в комплексном катализаторе равно 4-40/1 (A1)V моль рассчитывают на VCls).

Ванадийорганофосфат приготавливают следующим образом.

0,022 моль VCU нагревают с 0,066 моль (С4Н9О) при 70 -100°С в течение 1 ч в 25 мл гептана. По окончании реакции образуется гомогенный раствор коричневомалинового цвета. После отгонки растворителя остается сиропообразный продукт малинового цвета.

Полярограмма полученного ванаднйорганофосфата, отснятая в диметилформамиде, показывает, что основная волна с потенциалом полуволны Е 1/2 -0,45 В отвечает ванадию в трехвалентном состоянии, ИКспектр полученного ванадиевого соединения характеризуется следующими полосами поглощения, 909, 1032, 1052, 11215-1220, 1262-1250, 1375, 1463. Частота, характеризующая связь V-С1 в интервале, 400-1600 не обнаружена.

При хранении гептановые растворы полученного ванадийорганофосфата устойчивы. При хранении его в концентрированном виде наблюдается образование железообразного продукта и выпадение осадка.

Полученный сополимер осаждают и отмывают этиловым спиртом и сушат на вальцах при 70°iC. Сополимеры характеризуют - характеристической вязкостью, определяемой в тетралине шри 135°С; содержанием пропилена в сополимере, определяемом с ПОМОЩЬЮ ИКС; индексом полиМк/,,

дисперсности ::::- , вязкостью по Муни,

М„ жесткостью по Дефо.

Пример 1. В стеклянный реактор,снабженный дозерами, мешалкой и термопарой, вводят 500 мл очищенного свободного от влаги и кислорода гептана. Предварительно гептан насыщают газообразной смесью этилена и пропилена в соотношении 2 : 1 (моль). В дозерах в 50 мл гептана готовят растворы 1,6814 г этилалюминийсесквихлорида - (С2Н5)зА12С1з (13,6 ммоль) и соединения ванадия, полученного как описано, в количестве 0,0173 г ino ванадию. При этом отношение A1/V 40. Подачу катализатора ведут непрерывно в течение 50 мин. Время полимеризации 60 мин, 20°С, давление 1 ата. Скорость лодачи мономеров 60 л/ч. Процесс прерывают этиловым спиртом. Отмытый спиртом полимер сущат на вальцах до постоянного веса при 65-70°С. Выход полимера 25 г. Прирост полимера на 1 г VCls - 470 г, г - 2; Сз в сополимере (моль) - 51%;-7г 1,9; вязкость

М„

по Муни 79, жесткость по Дефо - 875/1,2.

Пример 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,8404 г (6,8 ммоль) (С2Н5)з АЬСЬ, при этом отнощение A1/V -20.

Выход сополимера 23,7 г; прирост полимера на 1 г VCla -430 ,0; мол.

М то

:1,7; вязСз В сополимере - 45; -

7о

М„

кость по Муни - 89, жесткость по Дефо - 1000/0,9.

Пример 3. Реакцию проводят аналогичнопримеру 1. При том жеколичестве ванадия берут 0,4234 г (С2Н5)зА12С1з (3,4 ммоль), соотнощение A1/V-10ч Выход полимера - 23,9 г; прирост полимера на 1 г УС1з-440; т - 1,62; мол. % Сз в сополимере 46;

т: 2,2; вязкость по Мунн 41; жесткость М„ по Дефо 270/1,0.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадня берут 0,3152 г (2,55 ммоль) (С2Н5)зА12С1з, отнощение A1/V -7,5. Выход полимера 19,7 г; прирост полимера на 1 г УС1з-370 ;,т1 - 1,34; мол. % Сз в сополимере 44; - 5,1; вязкость по Муни

М„ 19,5; жесткость по Дефо 95.

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,2522 г (2,04 ммоль) (С2П5)зА12С1з, отношение A1/V -6. Выход полимера 15,0 г; прирост полимера на 1 г УС1з равен 1,66; мол. .% Сз в сополимере 42; -- 5,7; жесткость по ДеМ„фо 240/2,1.

Пример 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,2101 г (1,7 ммоль)

(С2Н5)зА12С1з, отнощение A1/V - 5. Выход полимера 15,0 г; прирост полимера 280; - 2,89; мол. % Сз в сополимере 40; ММР - бимодальное; моль. Вязкость по Муни 60, жесткость по Дефо 1650/2,5.

П р и м е р 7. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,1891 г (1,53 ммоль) (С2Н5)зА12С1з, соотношение A1/V - 4,5. Выход полимера 13,54 г; прирост полимера на 1 г УС1з 250; г -3,4; жесткость по Дефо 3500/3,3.

Пример 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1. В дозерах в 50 мл гептана готовят растворы 2,2 г (12,4 ммоль) диизобутилалюминнйхлорида - (С4Н9)2А1С1, соединения ванадия в количестве 0,0346 г по ванадию и этилиденнорборнена. A1/V - 10. Прирост полимера на 1 г У€1з-180; т)-0,52; непредельность, мол. % 2,4.

Пример 9. Реакцию проводят аналогично примеру 1. В дозерах в 50 мл гептана готовят растворы 0,8468 г (6,8 ммоль) (С2Н5)зА12С1з, соединения ванадия в количестве 0,0346 г 1ПО ванадию и пиперилена.

A1/V-10.

Выход сополимера 17,5 г; прирост полимера на 1 г VCls-175; т - 1,2; непредельность, мол. % 0,44;

Пример 10. Реакцию проводят аналогично примеру 6. Однако отношение трибутилфосфата (ТБФ) к УСЦ в реакционной смеси при получении органофосфата - 2,5. Выход сополимера 18 г; ,04; вязкость по Муни 45; прирост на 1 г VCb - 036.

Пример 11. Реакцию проводят аналогично примеру 3. Однако отношение ТБФ/ VCU в реакционной смеси при получении органофосфата - 5. Выход сополимера 15,8 г; ,18; прирост полимера на 1 г VlCla - 280.

Пример 12 (контрольный). Реакцию проводят аналогично примеру 1. В качестве ванадиевого компонента комплексного катализатора берут продукт реакции VOCla с трибутилфосфатом в мольном соотношении 1 :2; количество VOCls, взятого для реакции 0,025 г; A1/V-10 (моль).

Выход полимера - 18 г; прирост полимера на 1 г VOCla 720 г; г 2,33; мол. % Сз - 35; вязкость по Муни 131; жесткость по Дефо 1900/1,0.

Пример 13 (контрольный). Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве ванадиевого компонента берут продукт реакции VCU с трибутилфосфатом в мольном соотношении 1 :2; количество VCU, взятого для реакции 0,025 г; A1/V - 10 (моль).

Выход полимера,- 16 г, прирост полимера на 1 г УСЦ - 640 г, ,7; вязкость по Муни 131; жесткость по Дефо 2300/1,3.

Таким образом, проведение сополимеризации этилена и пропилена, а также этилена, пропилена и диена в инертном углеводородном растворителе в присутствии комплексного катализатора, состояш.его из алкилалюмнннйгалогенидов и растворимого в углеводородах ванадийорганофосфата, являюш.егося продуктом взаимодействия

трихлорида ванадия с триалкилфосфатами при отношении A1/V в комплексном катализатора 4-40, дает возможность получать сополимеры с улучшенной обрабатываемостью, поскольку, как видно из примеров, при изменении отношения A1/V от 4 до

Мег

40, индекс полидисперсности - измеМ„

няется от бимодального до 2. При этом изменяется также вязкость по Муни от 19,5 до 90.

Формула изобретения

Способ пол чения каучукоподобных олефиновых сополимеров сополимеризацией а-олефинов между собой и/или с диенами в среде инертного углеводородного растворителя при (-10) - 100°С в присутствии

комплексного катализатора, состояш,его из алкилалюминийгалогснида и ванадийсодержашего компонента, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения целевого продукта с улучшенной обрабатываемостью, в качестве ванадийсодержащего компонента применяют продукт реакции треххлористого ванадия с триалкилфосфатом при их мольном отношении 2,5-5.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Патент США 3574174, кл. 260-88.7, опублик. 1971.

2.Патент Великобритании № 1130696, кл. СЭР, опублнк. 1968.

3.Патент США № 3595843, кл. 260- 80.78, опублик. 1971.