Способ получения каучукоподобных сополимеров Советский патент 1992 года по МПК C08F210/18 

Изобретение относится к способам получения каучуколодобных сополимеров этилена, oi-олефина, диена с несопряженными двойными связями и непредельного соединения, содержащего функциональную группу.

Известен способ получения каучукоподобных сополимеров сополимеризацией этилена, других е -олефинов, несопряженных диенов и ненасыщенных

функциональных производных непредельных карбоновых кислот типа аллилакрилата в среде углеводородного растворителя при (-20) - в присутствии катализатора, состоящего из соединений ванадия и алюминийорганических соединений. Получают легковулканизуемые методом серной вулканизации полярные олефиновые эластомеры с улучшенными адгезионными свойствами.

Однако использование ненасыщенных функциональных производных непредельных карбоновых кислот для введения функциональных групп в сополимеры на основе этилена, fti-олефина и диена резко снижает выход сополимера .

Кроме того, применение Такого функционального соединения, как алли акрилат, с двумя двойными связями нецелесообразно вследствие того, что одна двойная связь этого соединения будет участвовать в сополимеризации с олефинами и диеном, а по другой могут пойти вторичные процессы, что может привести к образованию в сополимере разветвлений и сшивок. Цель изобретения - получение сополимеров, обладающих повышенной скоростью вулканизации и теплостойкост высокими физико-механическими показа телями их вулканизатов, а также адгезией к металлам и тканям. Для достижения, этой цели предлагается в качестве непредельных моно меров, содержащих функциональные, группы, применять гидроксилпроизвод ные норборнена общей формулы (где RJ-RT водород или алкил; Kg - С -С -алкилен, п - О или 1, . или комплексы гидроксилпроизводных норборнена указанной формулы с металлорганическими соединениями элементов 1-III групп Периодической системы, например с алюминийорганическим соединением. Молярное соотно шение мономер : металлорганическое соединение в комплексе равно 1:1. По предлага,емому способу проводя совместную полимеризацию этилена (25-75 мае.%) ,(х.олефина (7525 мас,), например пропилена , об-бу тилена, диена с несопряженными двой ными связями {1,10-15 мас,% в расчете на полимер), например этилиде норборнена (ЭНБ), и гидроксилпроиз водного норборнена (0,5-10 масД в

расчете на полимер), например норСорненкарбинола (НБК), или его комплекса с металлорганическими соединениями элементов I-III групп Периодической системы, например с алюминийорганическим соединением,взятым в молярном отношении с гидроксилпроизводным норборнена. Сополимеризацию ведут периодически или непрерывным методом при температуре (-20) - , давлении 1-16 ата в среде инертного углеводорода в присутствии каталитической системы, состоящей из алюмииийорганического соединения, например А1(изо-С4Нд), А1(С2Н5-)2С1, А1(изо-С4Н«5)2С1, Al(C2Hg-)Cl2, А1(С2Н5),5.С1 ,5:, и соединения ванадия, например VOCl, VC1, триацетилацетоната ванадия (VACg). Полученный сополимер выделяют из раствора -.етодом водной дегазации или осаждением этиловым спиртом. Сополимеры характеризуются содержанием пропилена, определяемым методом ИК-спектроскопии, характеристической вязкостью , определяемой в тетралине при 135°С, содержанием диена по непредельности (метод галоидирования) и содержанием гидроксильных групп (метод ацетилирования по Верлею или радиохимический метод). Для определения физико-механических показателей аулканиаатов резиновые смеси готовят по приведенным в табл. 1 рецептам, Вулканизацию проводят при ТЗ, ИЗ и 150°С в зависимости от типа диена и его содержания, а также от количества введенных гидроксильных групп. Пример 1J Опыт проводят в стеклянном реакторе емкостью 1л с мешалкой и четырьмя дозаторами. В дно реактора впаяна пористая стеклянная пластинка для увеличения по- верхности контакта газа с жидкостью. Перед началом опыта реактор и дозаторы вакуумируют при нагревании в течение 1 ч для удаления оклюдироваиного воздуха, после чего вакуум стравливают сухим аргоном. В реактор , заливают из сосуда Шлонка 0,7 л высушенного над А120з гептана и насыщают последний смесью этилена и пропилена (1:2) до равновесного соетояния. По окончании насыщения из иозаторов постепенно вводят,ммоль/л: 0,22 VC14, 21,i А12()зС1з, 11,4 ЭНБ и 17, НБК при однойременной подаче смеси газообразных мономеров со скоростью 60 л/ц. Сополимеризацию проводят при в течение 1 ч, затем процесс обрывают, добавляя 2 масД (в расчете на полимер) этилового спирта. Полимер осаждают этиловым спиртом и сушат на вальцах при. б5-75 С в присутствии 0, неозона Д (фенил- -нафтиламина), Получают 22,2 г/л полимера, 2,53, содержание пропилена 36 мол Л ЭНБ k,3 мас.|, НБК А. 1, 5 мае Д. Свойства вулканизата (рецепт 1, везде, где специально не оговорено, температура вулканизации 150°С, продолжительность вулканизации ,60 мин): Напряжение при растяжеНИИ, КГС/СМ2 прочность на разрыв,кгс/см2 Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Обычные тройные сополимеры этилена, пропилена и диена, не содержащие гидроксильных групп, по указанному рецепту не вулканизуются4 I Пример 2, Условия проведения опыта, как в примере 1, но в газовую смесь этилена и пропилена добавляют 5-молД водорода в качестве регулятора молекулярного веса полимера. Получают 18,5 г/л полимера, Ijj 1,52, содержание пропилена 36,5 мол, ЭНБ 7,5 мае Д. : Свойства вулканизата (рецепт 1): Напряжение при растяжеНИИ, КГС/СМ Прочность на разрыв, кгс/см232 Относительное удлинение, I .230 Остаточное удлинение, %6 Пример 3. Проводят опыт, как в примере 1, на в качестве диена берут ммоль/л дициклопентадиена (ДЦП). 1, ПЦ 1, 21 11 ра 35 1 , ан ие J5 10 1, ДЦ тем мя ана ммо А12 ЭНБ Получают 20,8 г/л полимера, содержание пропилена Зб,Смол,/о 4,0 мае Д. Свойства вулканизата (рецепт 1): Напряжение при растяжении, кге/ем224 Прочность на разрыв, кгс/см 42 Относительное удлинение, % 225 Остаточное удлинение, %4 Пример 4. Повторяют пример но применяют, ммоль/л: 0,22 VCl, ,2 Л(изо-С 1Ц)2С1, 17,4 НБК и ,4 ЭНБ. Полумают 1б,3 г/л полиме, 1 1,6, содержание пропилена МОЛ.1, ЭНБ 4,8 мас.%, НБК масД. Свойства вулканизата (рецепт 1): Напряжение при 1005S-HOM растяжении, кгс/см2 Прочность на разрыв, кгс/см251 Относительное удлинение, %220 Остаточное удлинение, % 3 Пример 5. Условия опыта логичны условиям примера Г, но ользуют 0,28 ммоль/л 3 ммоль/л ДЦП. Получают 21,7 г/л полимера, f 3, Содержание пропилена Зб,0мол4%, 5,0 масД, НБК 1,5 масД, Свойства вулканизата (рецепт 2), пература вулканизации 143 С, вревулканизации 30 мин): Напряжение, кгс/см при 100%-ном растяжении при 300t-HOM растяжении Прочность на разрыв, кгс/см2 Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Пример 6. Проводят опыт логично примеру 1, но берут ль/л: 0,16 VOC13, 18,15 (С2Н5)яС1з 1. НБК и 7,14 . Получают 11,4 г/л полимера, 2,76 содержание пропилена 3 ЭНБ 4,2 масД. Свойства вулканизата (рецеп Напряжение при 1001-ном растяжении, кгс/см 15 Прочность на разрыв, кгс/см 9 Относительное удлинение, % 2б5 Остаточное удлиi нение, % ,5 Свойства вулканизата (рецеп температура вулканизации 143°С мя вулканизации 15 мин): Напряжение при 1001-ном растяжении, кгс/см 16 Прочность на разрыв, кгс/см 29 Относительное удлинение, % 250 Остаточное удлинение, % 1 Пример 7. Условия опы как в примере 6, но в газовую этилена и пропилена добавляют водорода. Получают 12, г/л полимера 2,0, содержание пропилена 32 м ЭНБ 5,1 масД, Свойства вулканизата (рецеп Напряжение при 100%-ном растяжеНИИ, КГС/СМ2 Прочность на разрыв, кгс/см Относительное удлинение, %230 Остаточное удлинение, %4 .Пример 8, Условия опы такие же, что и в примере б, н газовую смесь этилена и пропил бавляют 14 мол.% водорода. Получают 12 г/л полимера, f содержание пропилена 36 молД 5,4 мас., НБК 1,2 мае Д. Свойства вулканизата (рецеп температура вулканизации 134 мя вулканизации 10 мин)j Напряжение при 1 OQie-HoM растяжеНИИ, КГС/СМ npo4Hoctb на разD«B, КГС/СМ 8 Относительное удлинение, %2бО Остаточное удлинение, %6 Пример 9. Проводят опыт аналогично примеру 1, но применяют, ммоль/л: 0, VOCl, 35 Al,()Cl4,, 28,8 НБК и ,3 ЭНБ. В газовую смесь этилена и пропилена добавляют 10 молД водорода, Получают 2,3 г/л полимера, С 1,3, содержание пропилена 35 молД, ЭНБ 4,5 масД, НБК 1,3 мае Д. Свойства вулканизата (рецепт l)s Напряжение при 100%ном растяжении, КГС/СМ218 Прочность на разрыв, КГС/СМ247 Относительное удлинение, %2б5 Остаточное удлинение, П р и м ер 10. Условия опыта в примере 1, но бетакие же, что рут, ммоль/л: 1 VAce, 29 AUCc lIrXCL 24,2 НБК, 9,0 ЭНБ. Получают 4l,4 г/л полимера, J 1,46, содержание пропилена 37молД, ЭНБ 1,8 мае.%. Пример 11. Проводят опыт аналогично примеру 10, используя 10,6 ммоль/л ДЦП. Получают 43,4 г/л полимера, 1,0, содержание пропилена 36,0 молД ДЦП 2,4 масД, НБК 0,7 мас.%. Для сравнения в этом примере и в последующих даны свойства вулканизатов опытно-промышленных образцов на основе сополимеров этилена и пропилена с ДЦП (СКЭПТ) и с ЭНБ (СКЭПТЭ). В табл.2 приведены свойства вулканизатов. Пример 12. Условия опыта те же, что и в примере 1, но берут, ммоль/л: 43 А1(изо-С4Нв)«С1, 1 VAc, 24,2 НБК и 9,0 ЭНБ. Получают 47 г/л полимера, 1,3, содержание пропилена 37 мол.%. ЭНБ 2,0 масД. Свойства вулканизата (рецепт 3, температура вулканизации , время вулканизации 60 мин): Напряжение при растяжении , кгс/см Прочность на разрыв, КГС/СМ2 Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Пример 13. Проводят опыт аналогично примеру 10, но применяю 188 ммоль/л ЭНБ. Получают 45,2 г/л полимера, j 1,2, содержание ЭНБ 3,6 масД, НБК 1,0 масД. В табл. 3 приведены свойства по лученного вулканизата. Пример l4. Условия опыта аналогичны условиям примера 1, но берут, ммоль/л: 1 Al CCjHj).,, 32,3 НБК и 18 ЭНБ, Получают 40,6 г/л полимера, 1,26, содержание ЭИБ 3,6 мае Д. В табл. 4 приведены свойства по ченного вулканизата. Пример 15. Проводят опыт аналогично примеру 1, но применяют ммоль/л: 20,9 А1(изо-С4Н)2 С1 , 1 VAc, 32,5 НБК, который полают в виде комплекса с А1 (изо-С4Н)2 С1 примолярном отношении А1(изо-С 1Ц)2С1: норборненкарбинол 1:1 и 18 ЭНБ. Получают Зб г/л полимера, гЗ 1,0, содержание ЭНБ 3,7 масД, про пилена 37 мол., НБК 1,5 мас.|, 6 табл. 5 приведены свойства по лученного вулканизата. Пример 16, Условия опыта аналогичны условиям примера 15, но берут 22,7 ммоль/л ДЦП, . Получают 3,7 г/л. полимера, 1,32, содержание ДЦП 4,6. мае.I, пр лпилена 37 мол,%, В табл. 6 приведены свойства вулканизатов. Пример 17. Условия прове дения опыта такие же, как в-примере 1, но НБК .подают, в .виде комплек са с А12(С2Н5)эС1з при полярном от ношении AI : НБК, равном 1:1, Образующийся комплекс представляет собой гомогенный раствор в гептане Получают 1б г/л полимера,3,5 содержание пропилена 35 мол, %, ЭН It,2 масД, НБК 1,4 мае Д. 10 Свойства вулканизата (рецепт 1 Напряжение при 100%ном растяжении, кге/см2 Прочность на разрыв, кгс/см2 Относительное удлинение, 0 Остаточное удлинение, /о Таким образом, предлагаемый способ получения сополимеров, в котором применяют гидроксилпроизаодное норборнена, например НБК или его комплекс с металлорганичееким соединением элементов I-III групп Периодической системы, например с алюминийорганическим соединением, который готовят при молярном отношении гидроксилсодержащий мономер:мсталлорганическое соединение, равном 1:1, при совместной сополимеризации этилена, сб-олефина и диена с несопряженными двойными связями дает возможность получать четверные сополимеры, обладающие комплексом ценных свойств. При получении сополимеров по этому способу требуется меньшее количество диенового мономера для достижения скорости вулканизации, аналогичной скорости вулканизации еерийных этиленпропилендиеновых каучуков (примеры 11-17). Снижение непредельности получаемых сополимеров без уменьшения скорости вулканизации позволяет значительно повысить теплостойкость вулканизатов на их основе. Вулканизаты на основе сополимеров, синтезируемых предлагаемым способом, обладают повышенным сопротивлением разрыву, сополимеры могут вулканизоваться в отсутствие серы и перекисей (изоцианатами, бромистым цинком и фенолальдегидными смолами) и вследствие наличия функциональных групп имеют повышенную адгезию к металлам, текстилю и другим материалам. Указанные свойства обеспечат четверным Сополимерам возможность широ- . кого использования в резинотехничесой и других отраслях промышленности..

Показатель

Вязкость по Муни

Непредельность, мол.

Напряжение при 3001иом растяжении, кгс/см

ПРОЧНОСТЬ на разрыв, КГС/СМ2 Относительное удлинение, % .

Остаточное удлинение,

Таблица 3

Вулканизат

из примера И (ре- i контрольцепт 3| температура вулканизации С, время вулканизации 30 мин)

1.2

38

1,18

122

202

470 23

Показатель

т

Непредельность, молД Вязкссть по Муни

Напряжение при .ном растяжении,

КГС/СМ2

Прочность на разрыв, кгс/см

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение,

Таблица 4

Вулканизат

из примера (рецепт 3 температура вулканизации С, время вулканизации 30 мин)

1,1 38

157

380 16

Показатель

И

Вязкость по Муни

Непредельность, мол,

Напряжение при растяжении, кгс/см

Прочность на разрыв,

КГС/СМ2

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение,

Температура вулканизации,°С

Продолжительность вулканизации, мин

Ш

Вязкость по Муни

Непредельность, мол,1

Напряжение при 300%ном растяжении,

КГС/СМ2

Прочность на разрыв,

КГС/СМ2

Относительное удлинение, % .

Остаточное удлинение,%

Таблица 5 Byлkaнизaт

из примера 15 (рецепт 3, температура вулканизации , время вулканизации 30 мин)

г

1,1

153 200

iioo 18

150 30

1,12

172 220

370 20