Способ получения карбоцепных сополимеров Советский патент 1978 года по МПК C08F210/18 

где - водород или алкильная группа; Kg - алкилен с числом атомов углерода О-5;

X - галоген или сложыоэфирная группа, если Rs-Ci-€5 - алкилен, или карбоксильпая группа.

Сущность предлагаемого способа заключается в проведении сополимеризации этилена, пропилена, этилиденнорборнена и производного норборнена указанной формулы в присутствии катализатора, состоящего из трихлорокиси ванадия и этилалюмипийсесквихлорида.

В качестве производного норборнена могут использоваться карбэтоксинорборнен, карбобутоксинорборнен, хлористый метилнорборнен, норбориеновая или метилнорборненовая кислота.

Производное норборнепа может подаваться в реакционную смесь как отдельно от компонентов катализатора и диена, так и вместе с одним из этих соединений, предпочтительно с диеном или соединением алюминия. Концентрация его в реакционной смеси составляет при этом 0,2-300 ммоль/л и зависит от типа функциональной группы, входящей в состав молекулы, и желаемого содержания этого мономера в сополимере.

Сополимеризация может проводиться в присутствии других галогенпроизводных ванадия, а также галогенпроизводных титана, например УСЦ, TiCl4, TiCla или смесей галогенидов V иТ1.

Из органических соединений алюминия, кроме этилалюминийсесквихлорида, могут применяться триалкилалюминий, моно- или дихлориды алкилнроизводных алюминия, например триэтилалюминий, диизобутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид и др.

Концентрация трихлорокиси ванадия в реакционной смеси может быть 0,05-1 ммоль/л, предпочтительно 0,1-0,5 ммоль/л.

Этилалюминийсесквихлорид используется при его концентрации в реакционной смеси 0,5-40 ммоль/л, предпочтительно 1- 20 ммоль/л.

Молярное соотношение соединения алюминия и соединения ванадия поддерживается при сополимеризации 2:1-100:1, предпочтительно 5:1-30:1.

В качестве а-олефина, кроме пропилена, могут применяться соединения общей формулы СпНзп, где .

Молярное отношение между этиленом и пропиленом в газовой фазе 1 :0,25-1 : 5, предпочтительно 1:0,5-1:4 для получения аморфных сополимеров.

В качестве диена с несонряженными двойными связями, кроме этилиденнорборнена, могут использоваться линейные, циклические, бициклические соединения, например гексадиен-1,4, циклооктадиен, дициклопентадиен, метилтетрагидроинден и др. Концентрация этих соединений в реакционной смеси и содержание их в полимере зависят от типа примененного диена и не отличаются от величин этих параметров, используемых для получения сополимеров этилена, пропилена и диена.

Сополимеризацию можно проводить в среде пропилена или другого используемого в реакции а-олефина, в инертном растворителе, а также в хлорированном зглеводороде.

При проведении реакции в инертном растворителе в качестве последнего могут использоваться алифатические, циклические, ароматические углеводороды, бензин и т. п.

В качестве хлорированных углеводородов могут применяться хлористый метил, хлористый метилен и т. п.

Сополимеризация проводится в интервале температур от -50 до +80°С, предпочтительно от -10 до +40°С. Реакцию можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом.

Получаемый сополимер выделяется из реакционной смеси либо осаждением спиртом, например этиловым, ызо-нропиловым, либо водной дегазацией, после чего он высушивается. Высущенные полимеры характеризуются характеристической вязкостью, определяемой в тетралине при 135°С, содержанием пропилена и диена, определяемым методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) и содержанием производного норборнена. Содержание в полимере производного норборнена со сложноэфирной группой определяется методом ИКС по полосе поглощения 1740 см содержание хлористого метилнорборнена определяется по методу Шенигера (по количеству хлора в сополимере), содержание производного норборнена с карбоксильной группой определяется радиометрическим методом (с применением меченого по С мономера) или методом ИКС по полосе поглощения 1715 cM-i.

Пример 1. Проводят реакцию сополимеризации этилена, пропилена, этилиденнорборнена и карбобутоксинорборнена при 20°С в реакторе емкостью 1000 мл. В предварительно оттренированный вакуумированием при нагреве и заполненный аргоном реактор подают 700 мл гептана и насыщают растворитель смесью этилена и пропилена, взятых в соотнощении 1 : 2 (по объему).

Смесь газов при насыщении и проведении реакции подают со скоростью 60 л/ч. После насыщения, не прекращая подачу смеси газов, в реактор из дозёров, соединенных с трубками, вводят в течение 60 мин равномерными порциями через каждые 5 мин растворы в гептане VOCls, А12(С2Н5)зС1з, этилиденнорборнена и карбобутоксинорборнена.

Всего на реакцию используют 0,6 ммоль VOCls, 10,4 ммоль (C2H5)2Cl2, 10,0 ммоль этилиденнорборнена и 5,2 ммоль карбобутоксинорборнена.

Полимер выделяют из реакционной смеси осаждением больщим количеством этилового спирта и высущивают на вальцах.

Получают 30 г сополимера, полностью растворимого в гексане при 20°С. Характеристика сополимера: Содержание, вес. %: карбобутоксинорбориена0,98

пропилеиа43,0

этилидениорбориена4,2

Характеристическая вязкость 1,35 Вязкость по Муни при 100°С 32,0 Жесткость430

Для приготовления резиновой смеси сополимер смешивают иа вальцах с ингредиентами по следующему рецепту, вес. ч.:

Сополимер100

Сажа «Вулкан-3 (печная, мелкодисперсная)50 Стеариновая кислота1,0 Окись цинка 5,0 Тетраметилтиурам дисульфид

(тиурам)1,5

Меркаптобензотиазол (каптакс)0,5

Сера2,0

Вулканизацию проводят при 143°С в течение 20 мин.

Полученный вулканизат имеет следующие физико-механические показатели: Прочность на разрыв, кгс/см 220

Относительное удлинение, %353

Остаточное удлинение, %20

Пример 2. Методика и условия эксперимента аналогичны примеру 1, за исключением того, что сополимеризацию проводят при 2°С и для насыщения растворителя и во время реакции используют смесь газов при соотнощении этилена к пропилену 1 : 1,5 (по объему). Получают 40 г сополимера, полностью растворимого в гексане при 20°С. Характеристика сополимера: Содержанке, вес. %: карбобутоксинорборнена0,95

пропилена45

этилиденнорборнена3,8

Характеристическая вязкость 2,42 Вязкость по Муни при 100°С 89,5 Жесткость1150

Для приготовления резиновой смеси 100 вес. ч. сополимера смещивают с 50 вес. ч масла «Никтон 60, затем маслонаполненный полимер смешивают с ингредиентами по рецепту, приведенному в примере 1.

Вулканизацию проводят при 143°С в течение 20 мин.

Физико-механические свойства вулканизата на основе маслонаполненного полимера: Вязкость по Муни при 100°С

маслонаполненного сополимера 25,5 Модуль при 300%-ном растяжении,

кгс/см 64

Прочность на разрыв, кгс/см 195

Относительное удлинение, %725

Остаточное удлинение, %19

Пример 3. Проводят сополимеризацию этилена, пропилена, этилиденнорборнена и карбэтоксинорборнена по методике, аналогичной примеру 1.

Для реакции берут 0,17 ммоль VOCls, 3,11 ммоль А12(С2Н5)зС1з, 5,0 ммоль этилиденнорборнена и 1,50 ммоль карбэтоксинорборнена. Для насыщения растворителя и проведения сополимеризации используют смесь этилена и пропилена в соотнощении 1:1, (по объему). После водной дегазации и сущки получают 14 г сополимера.

Характеристика сополимера: Содержание, вес. %:

карбэтоксипорборнена0,4

пропилена41,0

этилиденнорборнена4,4

Характеристическая вязкость1,95

Растворимость в гексане при 20°С 94,4

Прочность полимера на разрыв 60 кгс/см, относительное удлинение 1050%.

Пример 4. Методика и условия эксперимента аналогичны описанным в примере 3,

за исключением того, что в качестве производного норборнена используют карбобутоксинорборнен. Получают 16 г сополимера. Характеристика сополимера: Содержание, вес. %:

карбобутоксинорборнена0,33

нропилена40,0

этилиденнорборнена4,2

Характеристическая вязкость2,04

Растворимость в гексане при 20°С 92,4 Прочность полимера па разрыв 47 кгс/см, относительное удлинение 1330%.

Пример 5. Проводят сополнмеризацию этилена, пропилена, этилнденнорборнена и хлористого метилнорборпепа но методике, аналогичной примеру 1.

На проведение эксперимента используют 500 мл гептана, 0,228 ммоль YOCIa, 5,18 ммоль А12(С.9Н5)зС1з, 5,0 ммоль этнлндгннорборнена и 31,5 ммоль хлористого метнлнорборнена. Получают 17,5 г сополимера, полностью растворимого в гексане при 20°С. Характеристика сополимера: Содерл ание, вес. %:

хлора3,9

пропилена43,0

этилиденнорборнена4,0

Характеристическая вязкость1,5

Приме.р 6. Методика и условия экспери: 1ента аналогичны приведенным в примере 5, за исключением того, что для насыщения растворителя и БО Бремя реакции используют газ при соотношении этилена к пропилену 1 : 0,5 (по объему).

Получают 23 г полимера, который на 95% растворяется в гексане при 20°С. Характеристика полимера: Содержание, вес. %:

4,05

хлора 35 4,1 пропилена этилиденнорборнена

Характеристическая вязкость1,14

Прочность сырого полимера па разрыв 100 кгс/см, отпосительное удлинение 800%. Пример 7. В качестве производного нор борнена используют норборненовую кислоту.

меченую по . Реакцию сополимеризации проводят при 20°С.

Для проведения реакции в реактор подают 170 мл гептана и насыщают растворитель смесью этилена и пропилена, взятых в отношении 1 : 1,5 (по объему). Скорость подачи смеси газов во время насыщения и проведения реакции поддерживают 60 л/ч. На реакцию используют 14,15 ММОЛЬ А12(С2Н5)зС1з,

0,23 ММОЛЬ VOCls, 3 ммоль этилиденнорборнена и 2 ммоль норборненовой кислоты.

Реагенты в виде растворов в 10 мл гептана подают в реактор из дозёров в один прием в следующей последовательности: А12(С2Н5)зС1з, норборненовая кислота, этилиденнорборнен и УОС1з.

Через 15 мин носле начала реакции в реактор подают 20 мл 6 н. НС1 для обрыва реакцип и разрушения возможных комнлексов карбоксильных групп сополимера и алюминийорганического соединения. Полимер осаждают этиловым спиртом. Получают 5,7 г белого каучукоподобного сополимера, полностью растворимого в гексане при 20°С.

Характеристика сополимера:

Содержание, вес. %: норборненовой кислоты0,52

пропилена42,3

этилиденнорборнена6,0

Характеристическая вязкость1,89

Наличие карбоксильных групп в сополимере подтверждено методом ИКС по присутствию в спектре полосы поглощения 1715 см характерной для этой группы. Сополимер смещивают на вальцах с 10 вес. ч. MgO и вулканизуют в пресс-форме при 150°С в течение 40 мин.

Физико-механические показатели вулканизата:

Прочность на разрыв, кгс/см 40

Относительное удлинение, %425

Остаточное удлинение, %33

Формула изобретения

Способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена, а-олефина, несопряженного диена и непредельного соединения, содержащего функциональную группу, в массе или среде инертного углеводородного растворителя нри температуре от -50 до 80°С в присутствии катализаторов Циглера-Натта, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров заранее заданного молекулярного веса, обладающих повыщенной когезионной прочностью и высокими физико-механическими показателями вулканизатов саже- и маслонаполнепных смесей, а также снижения расхода компонентов катализатора, в качестве непредельного соединения, содержащего функциональную группу, применяют производные норборнена общей формулы

Rr - водород или алкил;

Rs-алкилен с числом атомов углерода 0-5;

X - галоген или сложноэфирная группа, если Rs-Ci-Cs - алкилен, или карбоксильная группа.