Модифицированный низкомолекулярный диеновый полимер,используемый в качестве отверждающегося связующего Советский патент 1977 года по МПК C08F136/06 

Такие т1зкомолекул$ф1911е полимеры без концевых функциональных групп не имеют практического применения ввиду чрезвычайно плохих свойств их вулканизаторов.

Целью изобретения является получение низкомолекулярного диенового полимера с концевыми функциональными группами, обладающего повышенной огнестойкостью, способного . отверждаться при комнатной

Х- (СНг-ен с1Н--СН2 )ff (eUf- H-UH-CiHgJm-

где )0

о

CH:

/

Br (tHeJj-d

dN

Л 2CU40,, Л1МО-30

с молекулярным весом от 2ООО до 500О, используемый в качестве отверждаюшегося связующего.

Наличие дихлорциклопропиальных групп подтверждается методом ЯМР-спектроско пии-мультиплет при S 1.2 - 1,4 м,д.

Н

Н

:;

Структура концевой группы

ClCHg

С- О

подтверждается методом ЯМР:

(acicHg ( 4,5ма)

ИК - спектроскэнной ( j,j 172О см ) и Уф-спектроско11псч1 (соотношение оптической плотнЛти поглощения сопряженной групны V ir.i и дизамешенного бензольного кольца им остается практически постоянным в ходе обработки). Структура кондевон группы

СНз

Вг{СН2)з- С

CN

доказмиа мс-тзлом ЯМР:

температуре с получением вулканизаторов на его основе с хорошими физико-механическими свойствами.

Поставленная цель достигается получением низкомолекулярного диенового, полимера с концевыми галоидными атомами, м сяифицироаанного дихлорциклопропильными группами общей формулы

ii ei

бГ ВР СН ° 3,56 м.д. SCH - С - CN

I

1,73 м.д.

в растворе - CD

,1

ИК спектроекопией - S)f,fj 125О см

Li- Ii

Низкомолекулярный диеновый полимер с 5 концевыми галоидными группами, модифицированный дихлордиклопропильнымй группами, получают путем обработки при нагревании низкомолекулярного диенсеого полимера с концевыми галоидными атома- 0 ми общей формулы ( 1 ) -веществами

генерирующими в процессе обработки дихлоркарбен. Вещества, генерирующие днхлоркарбен, не должны обладать щелочным характером. Полученный дихлоркарбен присоединяется по двойным связам исходного по лимера.

В качестве соединений, генерирующих, дихлокарбен, используют смесь хлороформа и окиси пропилена, содержащую катализатор те траалкиламм онийбр омид. Не обходимым условием модификации является сохранение функциональных групп полимера, по которым в дальнейшем идет его отверждение.

Несмотря на то, что при применении окиси этилена внедрение в цепь дихлоркарбена происходит с большой легкостью и в более мягких условиях, в то л случае частично затрагиваются концевые галоидные группы, что приводит к дефектности сетки вулкани- зата, модифицированного полимера и снижает его физике-механические показатели.

Поэтому использование окиси этилена с хлороформом не приводит к получению полимера с требуемыми свойствами.

Установлено, что только при использовании смеои хлороформа и окиси пропилена сохраняются функциональные группы, по которым в дальнейшем идет отверждение.

Получаемые низкомолекулгфные диеновые полимеоы с концевыми галоидными атомами. модифицированные циклопропильными группами, могут быть отверждены третийнь1ми полуфункциональными аминами. При модифи кации до содержа1шя хлора 25-27% полим ры остаются текучими, при более высоком содержа гии хлора-твердыми. В случае использовсншя смеси окиси пр пилена и хлороформа соотношение диеновых звеньев (г. экв), взятого полимера, окиси пропилена (моль, и хлороформа (моль) 1:1,0-2,5:0,5-1,5 соответственно, а катализатор берут в количестве 1-3 вес.% в расчете на полимер. Реакцюо 1фоводят п 11О-17О С в тече1ше 5-1О ч. В указанных условиях модификация непредельных связей проходит на 15-30%, что соот ветствует такому же содержанию хлора в полимере (15-30 вес.%). Пример. В аппарат, выдерживающий давление до 25 ати и снабженный мешалкой, помешают 24О г полибутадиена с ко)щевыми атомами хлора (4,4 г.экв, считая на звено полибутадиеиа МВ-54) и 3,2 г тетраэтиламмонийбромида N(CHj)BP Аппарат вакуумируют, после чего в нег подают раствор, состоящий из 215 мл (2,7 моль) хлороформа и 245Nm (4,9 мо окиси этилена. Содержимое аппарата перемешивают в точе)гае 5 ч при 130 С и дав нии 13 ати. После охлаждешш апггарата и удаления части нопрореагироБзавшей окиси этилена раакцтюнную смесь выгружают и полимер осаждс1ют этиловым спиртом. Зате полимерный слой растворяют в хлороформе полимер снова осаждсиот спиртом. Последнюю операцию проводят дважды. Выделенн таким образом полимер подвергают сушке. Свойства исходного полимера Мол. вес Содержание концевого хлора, % Вязкость при Т. стеклования, С Свойства мод 1фиди юванного полиме) Мол. вес34ОО Содержа1те концевого хлора, %1,4 Содержание общего хлора, % 20,2 Вязкость при 25 С, Пз15ОО Т. стеклования, °С59

Пример2.В металлическую ампулу загружают 45 г полибутадиена, описанного, в примере 1, 0,6 г тетраэтиламмонийбромида N(CHj). Вя , 42 мл хлороформа, 47 мл окиси эттиюла. Содержимое ампулы переме-

в течение 5 ч

шивают при встряхивании при 15О С. Выделение полимера проводят по методике, описанной в гримере 1.

Модифицированный полимер содержит 28,3% хлора.

Модифицированные указа1П1ым способом диеновые полимеры с ко 1цевыми галоидными атомами отверждают метилированными гексамeтилeндиa инoм или триэтилентетрамином при комнатной температуре в течение 3-5 сут. Композиции на основе указанных полимеров испытывают па огнестойкость методом огневой трубы. Г1родолжительность после отвода илa ;cIПI 20 сек, тления - 10 сек, потеря в весе образца не П р и м е р 3. В металлическую ампулу загружают 41 г .(О,76 г.. экв полибутадиена, описанного в примере 1, 0,55 г тетраметиламмонийбромида М (СН) Вг, 4О мл (о,49 м) хлороформа и 77 мл (l,10 м) окиси пропилена. Реакционную смесь перемешивают при встряхивании в течение 10 ч при 150 С, После выделения и сушки получают полимеп, имеюший моле-. кулярный вес 4500, содержание обшего хлопа 18.8%, содержание концевого хлора 1,52%, вязкость при 25 С 182О Пз. П р и м е р 4. В аппарат, выдерживающий давление до 25 ати и снабженный перемешивающим устройством, помешают 5,28 кг полибутадиена с концевыми атомами хлора, описанного в примере 1, и 71,5 тетраметиламмопийбромида. Аппарат вaкyy iиpyют и подают 5,1 л хлороформа и 9,9 л окиси пропилена. Содержимое аппарата перемешивают в течение 15 ч при 145 С и давлении 13,5 ати. После удаления непрореагировавшей части окиси пропилена по;п1мер1Ый раствор трижды переосаждают сп 1ртом и подвергают сушке. Свойства модифицированного полимера Содержание обшего хлора, % 19,2 Содержание концевого хлора. Вязкость при 25 С, Пз Л олокулярный вес 4200 Фпзнко-меха)шческие показатели М 100%, кг/см2 6.. , % 430 М 300 %, нг/см 16 8 б- , кг/см231 ° П р и V. е р 5. В металлическую ампулу загружают 45 г полибутадиена с концевыми атомами (мол. вес 2500, содержание брг)ма 5,7%, вязкость при 25 С 38 Пз). Загружают катализато 1, хлороформ и окись этилена в количествах, указаншз1Х в примере 2. Поремечгивают ампулы при встряхивании в точелп ; 5 ч при 130 С. После выд&ления согласно методике, указанной в примере 1, и сушки получают полимер, имеющий следующие свойства: Содержание хлора, %18,5 Содержание концевого брома,% 4,8 Мол. весЗООО Вя:жость щт , Пз950

более 5%. По /uiHHbiN) испытания материал к сгт)раемь1М не относится. Одним из оначите;1ьных достоинств предлагаемых нолимеров $голяется возможность испплъаования

их в композициях различного назначения без применения растворителей. Получаемые по предлагаемому способу полимеры имеют различную .BsiSKOcTb в зависимости от содержания в них хлора.

Средние показатели физико-механических свойств вулканизатов, полученных при отвер ждении полимерюв с концевыми атомами хлора третичными полифункциональными аминами, следующие: Прочность на разрыв, кгс/см35-45 модуль, кгс/см при 100% удлинении18-20 при 300% удлинении33-39 Относительное удлинение, %ЗОО-4ОО Остаточное удлинение, %5-12

Окись этиНизкомолекулярные диеновые полимеры с концевыми галоидными атомами, модифицировайные дихлорциклопропильными группами, получаемые путем обработки низкомолекулярных-диеновых полимеров с концевыми галоидными атомами веществ не щелочного характера, генерирующими дихлоркарбен, могут найти применение в качестве осно-вы композиций с повыщенной огнестойкостью. Физико-механические свойства полимеров, полученных согласно примерам 1, 2 и 3 приведены в таблице,.