Производные 1-станна-3,5-дисила-4-окса-циклогексана как фунгицидная добавка к поливинилхлориду Советский патент 1983 года по МПК C07F7/22 C07F7/12 A01N55/04 

Изобретение относится к новым х мическим соединениям-производным 1-станна-З,5-диcилa-4-oкcaциклoгeк caнa общей формулы SlRiCHz В 0 Sn SlRzCHzгде к алкил, арил; X - галоген, кислород, оксимная группа; п 1-3, которые являются фунгицидной добав кой к поливинилхлориду (ПВХ). Известны аналогичные соединения 1,1-дигалоген-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексаны, которые при меняются в качестве катализатора в композициях холодного отвер/эдени на основе органополисилоксанов с концевыми гидроксильными группами. Согласно изобретению, описываютс новые соединения - производные 1-станна-З,5-дисила-4-оксациклогексана вышеуказанной формулы как фунгицидная добавка к поливинилхлориду которые получают способом, основанHfciM на известной реакции, например по реакции перераспределения радикалов между соответствующим 1,1-диоргано (1,1-дигалоген)-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексанс)м и соединением общей формулы- Н тлопХ л где R - алкил, арил; X - галоген, т - 0-2, при температуре 0-250 , в присутствии катализатора перераспределения. В случае получения целевого продукта, где Х-кислород или оксимная группа, полученный 1-галоген-1-стан на-3,5-дисила-4-оксациклогексан под вергают гид золизу либо взаимодействию с оксимпроизводным щелочного металла. При м е р 1. В трехгорлую колбу ем костью 100мл,снабженную мешалкой,те мометром и обратным холодильником в токе азота загружают 31 г 1,1-диметил-1-станна-З,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексана и при перемешиваний медленно прикапывают 26 г четыреххлористого олова При этом температура повышается до 50. Затем реакционную массу перемешивают еще час, переливают в ко бу Кляйзена и разгоняют в вакууме. При этом получают 28 г (выход 85%// хроматографически чистого 1-хлор-1-метил-1-станна-3,3,5, 5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексана, : представляющего собой белые кристалл - Т.кип. 125-130V3 мм, т.пл. 50 51(из пентана). Найдено, %:С 25,23; Н 5,95;Si 16,37 ,, Sn ее 10,81. c-rH,,s j5nteo Вычислено, %:С 25,31;Н 5,81;&ч 17,05, 5П 36,02; се 10,76. Пример 2.В качающийся автоклав емкостью 0,2 л в токе азота загружают 31 г 1,1-диметил-1-станна -3,3,5,5-тетраметил-З,5-дисила-4-оксациклогексаца, 35 г 1,1-дихлор1-станна (3,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-1-оксациклогексана и 1 г безводного хлористого алюминия. Реакционную смесь нагревают при 120 в течение -3 часов при перемешивании . , После охлаждения автоклава его содержимое переносят в колбу Кляйзена и перегоняют. Вакуумной разгонкой получают 58,7 г (выход 89%) 1-ХЛОР-1-метил- -станна-3,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексана, идентичного по свойствам и данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ), продукту, полученному в примере 1. Смесь продукта и образ- . ца, полученного в примере 1, не дает депрессии температуры плавления. П р и м ер 3. В условиях, описанных в примере 2, из 35 г 1,1-дихлор-1-станна-З,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексана и 17,9 г тетраметилстаннана получают 25,5 г (выход 77%) 1-хлор-1-метил-1-станна-З,3,5,5-тетраметил-З,5-дискла-4-оксациклогексана. Свойства, данные ГЖХ и температуры плавления соответствуют образцам, полученным в примерах 1 и 2. Пример 4. В условиях примера 2 из 54 г 1,1-дифенил-1-станна-3,3,5,5-тетраметил-З,5-дисила-4-оксациклогексана и 43,6 г 1,1-дихлор-1-станна-3,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексана в присутствии 2 г безводного хлористого алюминия 76,7 г (выход 78,5%) 1 ХЛор-1-фенил-1-станна-3,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексана. Т.кип. 166-167 /4 мм, П 1.5451, 1.3742. Найдено,%:С 37,27;Н 5,30iSi14,13, Sn 30,09, се 8,96. 21 SigSnOCl, Вычислено,%:С 36,80;Н3,4i;5i 14,34 jSn 30,31; се 9.ОБ. Приме.р 5. В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 33 г 1-хлор-1-метил-1-станна-З,3,5,5-тетраметил-З,5-дисила-4-оксациклогексана, 9,5 г натриевой соли ацетоксима и 150 мл сухого бензола. Слюсь перемешивают в течение 3 часов при температуре 60-70. После охлаждения до комнатной температуры продукты реакции отфильтровывают от образовавшейся соли NaCl (5,9 г) и фильтрат упаривают. Получают 35,1 г прозрачной слегка желтоватой вязкой неперегоняемой кости, представляющей собой 1-метил -1-ацетоксим-1-станна-3,3,5,5-тетра метил-3 у 5-дисила-4-оксациклогексан. Выход 95,5%. Найдено,%:С 32,66.; Н б ,75 ( Si 15,04; Sn 32,54; № 3,58. . Off) li.jjSii SnNO, Вычислено,%:C 32,81,H 6 ,88 ;Si 15,3 Sn 32,41 N 3,82. Пример 6.В условиях, аналогичных описанным в примере 5, на 39,2 г 1-хлор-1-фенил-1-станна-3,3,5,5-тетраметил-З,5-дисила-4-оксациклогексана и 4,2 г KaF после упаривания растворителя получают 36 г белого неперегоняемого порошка представляющего собой 1-фтор-1-фенил-1-станна-З,3,5,5-тетраметил-3,5-дисила-4-оксациклогексан,, т.пл. 147-155 Выход 96%. Найдено,%:С 38 ,37 ;Н 5,51,Si 14,63 Sn 31,14; F 4,93. С( SnOF Вычислено, %:C 38, 42; Н 5,64, Si 14,9 Sn 31,64; F 5,06. . Пример 7. В аналогичных условиях из 39,2 г - 1-хлор-1-фенил -1-станна-3,3,5,5-тетраметил-З,5-ди сила-4-оксациклогексана и 4,5 г NaOH (в 30 МЛ воды) после отделени органического слоя промывки его дис тиллированной водой и отгонки бензо получают 34 г светло-желтого вещест ва, превращающегося в хрупкое стекл при ох.яа ; дении др комнатной темпера туры, представляющее собой цис-(1-фенил-3,3,5,5-тетраметил-З,5-дисил -4-оксациклогексил)-1,1-дистаннокса разлагающийся не плавясь при температуре выше 200 Выход 93%. Найдено,%:С 39,$l;H5,47-,Si 15,13 Sn 32,82. I Вычислено,%:C 39,58,Н5 ,82;Si 15,4 Sn 32,59. Строение полученных соединений доказывалось данными элементарного анализа, ИК-, ПМР- и масс-спектров а также в некоторых случаях химическими превращениями. В ИК-спектрах полученных соединений, снятых на приборе UR-20 в области 200-3600 см, помимо соответствующих частот валентных и деформационных колебаний С-Н, Si-С, Вп-С связей, содержатся также частоты, характерные соответственно для групп Si-0-Si {1050-1065 см), (1610-1635 см ) snci (320 -.; 335 см-, В масс-спектрах перегоняемых продуктов пик молекулярного иона практически отсутствует. Интенсивным является пик иона с т/J. (М-СН) Спектры ПМР предлагаемых продуктов, помимо сигналов, отвечающих протонам si-CHj групп и протонов метиленовой группы, содержат также сателлитные сигналы, обусловленные спин-спиновьм взаимодействием соответствующих изотопов олова. Полученные соединения подвергались испытаниям в составе композиции на основе ПВХ, включающей, пластификаторы, стабилизаторы, пигменты и 1-метил-1-хлор-1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексан в качестве фу нгицрода. . Цель испытаний:определение свойств указанной фунгицидной добавки в сравнении с общепринято-гексабутилдистанноксаном. Грибостойкость готовых материалов полученных в виде пленки толщиной 0,4-0,5 мм, оценивали в баллах по методам А и Б методики СЭВ и реке.-; мендации по стандартизации 1966 г. (PC СЭВ 484-66} с некоторыми изменениями: вместо рекомендованных пяти штаммов плеснев.ых грибов использовали девять видов. Грибостойкость проверяли до и после облучения ультрафиолетовьм светом под лампой ПРК-7 при температуре 70с, имитирующих естествен-. ную инсоляцию. Результаты оценки основных показателей и Грибостойкость пленок из ПВХ композиций до и после экспозиции под лампой ПРК-7 с использованием в качестве фунгицидов гексабутилдистанноксана и заявляемой добавки представлены в табл. 1 и 2. ьез фунгицидовТо же после 72 ч экспози ции под лампой ПРК-7 С гексабутилдистанноксаномТо же после 72 ч экспози ции под лампой ПРК-7 С 1-метил-1-хлор-1-станна- 3,5 -ди сил -4-оксациклб гексаном То же после 72 ц экспо;ЗИЦИИ ПОД лампой ПРК-7. Анализ результатов, представленньгх в табл 1 и 2 показываетчто применение заявляемого фунгицида и других производных 1-станна-3,5-дисила-4-оксациклогексана позволяет получать полимерные композиции, обЛсшающие грибостоЯкостью и повышенной атмосферострйкос ью,с длительным периодом сохранения первоначальных свойств. Полученные результаты с применением гексабутилдистанноксаном согла суются с литературными данными согласно которым указанный продукт и .триалкил (фенил} станнилпроизводныепод действием солнечных лучей довольно легко разлагаются с образованием неактивных соединений. Таким образом, применение производных 1-станна-З,5-дисила-4-оксациклогексана в качестве фунгицидной добавки ПВХ позволяет получить искусственные материалы, сохраняющие грибостойкие свойства в течение длительной эксплуатации, особенно в условиях жаркого и влажного климата.

Производные 1-станна-3,5-диси-