Силилметилзамещенные хлориды сурьмы в качестве катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов Советский патент 1980 года по МПК C07F7/12 C07F9/90 

у S«(CHj)2CH2Ceкатализатор

SsucH,i,cH,ce ° - 200

V3Ha4eHHH Y приведены вьшзе) .

При конверсии сурьмы 80-95% выход соединения (П) составляет 15-30%, соединения (Ml) - 54-65%, а гетероадклическое соединение (IV) образуется с выходом более 70%.

Предлагаемые силилметилза мещенные хлориды сурьмы формулы (1) представляют собой жидкости или кристаллические вещества с характерным за-; пахом, растворимые в обычных органических растворителях и слабо окисляемые на воздухе. Строение силилметилпроизводных сурьмы доказано данными элементного анализа. ИК-, ПМРи масс-спектров , а также в некоторых случаях химическими превращениями.

В ИК-спектре гетероцикла (IV), помимо соответствуквдих частот ваЛёНтных и деформационных колебаний Si-С, Sb-C и С-Н связей, содержится сильная полоса поглощения в области 1020-1070 см характерная для S i г О -S i группы.

Химические сдвиги протонов и интегральные кривые в спектрах ПМР соответствуют предлагаемым структурам.

В масс-спектрах полученных соединений пики молекулярных ионов обычно отсутствуют, а минимальными являются пики ионов (М-СНд) и (М-С1) .

Пример 1.В ампулу из нержавеющей стали емкостью 0,2 л в токе азота загружают 24,4 г порошкообразной сурьмы, 73,6 г He SiCHjCl и 7 г I .

Ампулу герметично закрывают и нагревают при перемешивании (путем встряхивания) при 185-190 С в течение 7 ч. Затем содержимое ампулы охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают. Осадок на фильтре промывают бензолом и ацетоном, взвешивают (4 г) и определяют конверсию сурьгФЗ (83,6%).

От фильтра отгоняют исходнь й MejSi и остаток перегоняют в вакууме.

При этом полученная фракция с т.кип.71-73°/3 мм (4 г). Из остатка возгонкой при 78-80/Змм получено 56,1 г кристаллов. Перекристаллизацией кристаллов из гексана получают хроматографически чистую трис(триметилсилилметил)дихлорсурьму с т.пл. 115-116° (выход 66%).

Найдено, % : С 31,67; Н 7,34;

С1 15,9; зола 74,06 СлгНя51э5ЬС1г.

.SHCH,),CH2. .

,

Вычислено,%: С 31,8; Н 7,3;

CJ 15,7; зола 75,1.

По данным фракция состоит из двух соединений: Соединения t(Me)jS SbCl - 80% и соединения (Мез51СН5)э5ЬС12- 20%.

Строение соединения п) доказано сравнением с помощью ГЖХ продуктов, полученных при обработке фракции избытком (СНд)5$1СН2МдС1 с эталонным (Me3SiCH2).jSb.

Пример 2..В аналогичных условиях из 24,4 г порошкообразной сурьмы, 85,9 г и 7,5 г Bu4NJ при конверсии сурьмы 91% вакуумной перегонкой получают два продукта: бис-(хлорметилсилилметил)хлорстибин 18,6 г (25%), т.кип.84-86/

.20 1 CQOC j2o

l,5835,d 1,6815.

5 2,5 мм;

Найдено, % : С 19,27; Н 4,28;

С) 28,70;зола 75,12,

SigSbClg, Вычислено,%: С 19,31; Н 4,33;

С1 28,60;зола 75,72. Трис(хлордиметилсилилметил)дихлорсурьма 52,5 г (51%), т.кип.102-105 2,5, т.пл.103-105(из гексана).

Найдено, % : С 20,71; Н 4,46;

С134,30; зола 65,83.

CoHjiiSigSbCl,

С 20,47; Н 4,69;

Вычислено, %;

С1 34,38; зола 66,31.

3. В условиях опыта 1

Пример из 24,4 г порошкообразной сурьмы, 48 г бис(xлopмeтил)тeтpaмeтилдиcилoкcaнa.в присутствии 7,0 при конверсии сурьмы 88% получают . 44,5 г (выход 71%) 3,3,5,5,-третраметил-3,5-дисила-4-окса-1-хлор-1стибациклогексан. Т.пл.76-78(из ;гексана) .

С 22,83; Н 5,25; С1 11,12; зола 86,8. , Si2SbCI o. С 22,70; Н 5,10; С) 11,20; зола 88,7.

Пример 4. В аналогичных условиях из 24,4 г порошкообразной сурьмы, 88 г tOMe SiCHgG1 в присутствии 1,7 г пиперидина при конверсии сурьмы 82% вакуумной перегонкой получено 61 г (56%) трис(этоксидиметилсилилметил)дихлорсурьмы. Т.кип.120123/1, т.пл. 95-97 (из гексана). Найдено, % : С 34,15; Н 7,36;

С1 ,зола 62,45. H3oSi.jSbClsp03. Вычислено,%: С 33,09; Н 7,22;

С1 13,62; зола 62,80,

Получаемые силилметилпроиэводные хлориды сурьмо испытаны в качестве катализаторов прямого синтеза алилхлорстаннанов.

Результаты приведены в таблице.

Показано, что каталитическая эффективность соединений формулы (1) находится на уровне лучших из известных катализаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов (тригшкил- и триарилстибинов). Однако, учитывая более простой способ получения силилметилпроизводных :сурьмы и их малую окисляемость на воздухе, можно сделать вывод о преимуществе предлагаемых соединений по сравнению с известными катализаторами прямого синтеза алкилхлорстаннанов. Использование силилметилпроизводных сурьмы устраняет препятствия, имевшиеся на пути использования сурьмяноорганических соединений в качестве катгшизаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов, и позволяет осуществить этот процессу на наиболее дешевом и доступном сырье (хлористых алкилах). Таким образом, предлагаемые соединения позволяют значительно;улучшить технико-зкономические показатели прямого синтеза алкилхлорстаннанов.

испытания проводят после двухчасовой выдержки на воздухе, Данные, приведенные в таблице, показывают, что активность свежеприготовленных катализаторов (1,3,5) одинакова. После двухчасовой выдерж-65 ки на воздухе (2,4,6) активность известного катализатора резкд снижается, а предлагаемых катализа-, торов общей формулы (,1) не меняется.

Формула изобретения

Силилметилзамеценные хлориды сурь мы обшей формулы

Jm

п t, m- 0; п-1, га-О, р - 2s а случае п«2, ,

8 качестве хатгьпиэаторов прямого синтеза алкилхлорстаннанов.

Источники информации, примятые во внимание при экспертизе

3.Патент Японии W 3617,сер.2,N, 1656, опублик.1966.