Способ получения кремнийорганических алканов Советский патент 1983 года по МПК C07F9/18 

(Л

с

О) со

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения кремнийорганимеских алканов, которые находят широкое применение в синтезе кремнийорганичёских полимеров

Известен способ получения.кремнийорганических алканов взаимодействием гидридсилана с олефином в присутствии октакарбонилдикобальта при в толуоле f .

Недостатками этого способа являются длительность процесса (до 15 ч) и небольшая скорость гидросилилирования.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органотриэтоксисиланов взаимодействием триэтоксисилана с непредельным органическим или кремнийорганическим соединением при 25-35 С в присутствии октакарбонилдикобальта, взятого в количестве 0,5-1 от веса исходных реагентов, и толана при их весовом соотношении,равном 1: (0,5-1,5) 2 . .

Однако этот метод неприменим для получения хлорсодержащих кремнийорганичёских алканов, так как в последнем случае толан не .активирует карёонил кобальта. Кроме этого, октакарбонилдикобальт на воздухе сразу же окисляется и может загореться.

Цель изобретения - повышение безопасности процесса и расширение ассортимента делевых продуктов.

.Поставленная цель дости|ается тем что согласно способу получения к-ремнийорганических алканов взаимодействием гидросилана с непредельным органическим или кремнийорганическим соединением при 25-35°С в присутствии кобальтсодержащего катализатора, в качестве катализатора используют комплекс кобальта формулы Сод (СО), или .у, (CO) , где и , взятый в количестве 0,1-0,2% от веса исходных реагентов, в смеси с этиламином .при их весовом соотношении, равном

1:(1-Ь5).

. Оптимальное соотношение каталиЗатора и этиламина, взятого в качестве .активатора, составляет 1: (1-1,5). Уменьшение количества этиламина приводит к снижению скорости реакции и выхода продуктов, С другой стороны увеличение количества этиламина до

соотношения последнего к комплексам карбонила кобальта более 1:(1-1,5) также снижает скорость процесса, так как излишнее количество этиламина час тнчно дезактивирует катализатор.

При увеличении концентрации катализатора (комплекс + активатор) скорость процесса гидросилилирования растет. Но так как при одинаковом выходе продуктов снижается экономичность процесса, увеличение количества катализатора больше, чем 0,1, может быть нецелесообразнь1м.

5 Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают вещества, г: гексен-1 21.05 ID,25 моль); триэтоксисилан ,08

0 (0,25 моль); катализатор Co4(CO)2

б,62 (1 ot веса реагентов). Реакционную массу перемешивают при 25-35°С. Синтез гексилтриэтоксисилана завершают через 1 ч. Выход3,7 г (6),

5т. кип. 218-219С, п 1,162. Найдено, %: С 58,37; Н 11,23; Si 11,19.

Вычислено, %: С 58,01; Н 11,36; Si 11,30.

0 ИК-спектр, жидкая пленка, см : 2990, 2900с, 2750, 1it50, UOO, 1300, noOc, 970с, 800, 680 ел, 80.

Пример 2. Смесь, г: гексен-1 21,05 (0,25 моль); триэтокси силан ,08 (0,25 моль); катализатор Со (00)2 0,062 (0,U от веса реагентов); этиламин 0,0б2 (при соотношении последнего к Со4СО)2 1) перемешивают при 25-35С. Синтез гексил0 триэтоксисилана завершают через

АО мин. Выход: 55,8 г (90%), т. кип. 218-219°С, п 1,162.

Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 1.

с Пример 3. Смесь 21,05 г .(о,25 моль) гексена-1 +1,08 г (6,25 моль) триэтоксисилана и катализатора, состоящего из О,.062 г Co4(CO)j(2 (0,1% от веса реагентов) и

рО,031 г этиламина ,при соотношении последнего к Co4(CO)( 2:1, перемешивают при 25-35С. Синтез гексилтриэтоксисилана завершают через 1 ч. Выход: 37,2 г (60%), т, кип. 218 219°С, п . bitl62. Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведённым в примере 1.

Пример k. Смесь 21.05 г {0,25 моль) гексена-1, г 31 (0,25 моль) триэтоксисилана и катали затора, состоящего из 0,062 г Со,| (CO (0,1% от веса реагентов) и 0,124 г этиламина при соотношении последнего к Coii{(CO)|,j 1:2, перемешивают при 25 35С. Синтез гексилтриэтоксисилан завершают через 1 ч. Выход- 3 г (55%), т.кип. 218-219®С, п 1 ,Тб2.Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 1. Пример 5. Смесь 10 г (0,1 моль) винилтриметилсилана, 1б, (0,1 моль) триэтоксисилана и катализатора, состоящего из 0,026 г (0,1% от веса реагентов) и 0,026 г этилами на при соотношении последнего к Со4(СО)(1 1:1, перемешивают при 2535. Синтез 1-три-метилсилил-2-ди этоксисилйлзтана завершают через З Омин. Вь1ход: 25,1 г (95%). т. кип 218-220°С, п 1,123. С 50,06; Н 10,64; Найдено, ° SI 20,46. С 50,00; Н 10,60; Вычислено, Si 21,21. ИК-спектр, жидкая пленка, - см 2980, 1390, 1250, 1180, 1100с, 980, 790, 700 ел, 510, 420. Пример 6. Смесь 10,4 г (0,1 моль),.стирола, 16,4 г (0,1 моль триэтоксисилана и катализатора состоящего из 0,027 г Со4(СО)2 (0,1% от веса рё агентов) и 0,027 г этиламина при соотношении последнего к Сод(со)(2. 1:1, перемешивают при 25 35 С.Синтез1-фенил-2-триэтоксисилилэтана завершают через 1 ч. Выход: 25 г (96%), т. кип. 130-132°С (2 мм рт.ст.), п 1,4665. Найдено, %: С 62,44; Н 8,76; . Вычислено, %: С 62,64; Н 8,95; Si 10,35. ИК-спёктр, жидкая пленка, см 2980с, 2950, 2900, 1480 ел, 1450 ел 1400, 1300, 1100 с., 950 с, 900, 800с 480CJCI. Пример 7. Смесь 21,05 г (0,25 моль) гексена-1, 41,08 г (о,25 моль) триэтоксисилана и 0,62 г катализатора (СО)434 (1% от вес реагентов) перемешивают при 25-35 С Синтез гексилтриэтоксисилана заверг шают через 1 ч. Выход: 3,1 г (5%), т. кип. 218-219 С, п ,1,4162. Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 1. Пример 8. Смесь 21,05 г (0,25 моль) гексена-1, 41,08 г (0,25 моль) триэтоксисилана i катализатора, состоящего из 0,0б2 г (СО)43 . (0,1% от веса реагентов) и 0,0б2 г этиламина при соотношении последнего к (СО)4 1:1 перемешивают при 25-35 С. Синтез гексилтриэтоксисилана завершают через 40 мин. Выход: 57,5 г, (92%)., т. кип. 218-219°С, п| 1,4162. Элементны й анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 1., Пример 9. 10 г (0,1 моль) винилтриметилсилана, 1б,4г (0,1 моль) триэтоксисилана и катализатора, состоящего из 0,026 г (CO)434 0,026 г этиламина при соотношении последнего к 5пГСо(СО) 1:1, перемешивают при 25-35 С. Синтез 1-триметилсилил-2-триэтоксисилилэтана завершен через 50 мин. Выход: 24,4 г (94%) т. кип. 2t8-220°C, п 1,4123. Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 5. Пример 10. Смесь 10,4 г (0,1 моль) стирола, 1б,4 г (0,1 моль) триэтоксисилана и катализатора, состоящего из 0,026 г (CO)4l4 (0,1% от веса реагентов) и 0,027 г этиламина при соотношении последнего к (CO)4- 4 1 перемешивают при 25-35С. Синтез 1-фенил-2-триэтоксисилилэтана завершают через 1 ч. Вы- ход: 26,2 г (97%), т. кип. -130-132°С (2 мм рт.ст.), п 1,4665. Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 6. .Пример 11. Смесь 21,05 г (0,25 моль) гексена-1, 41,08 г (0,25 моль) триэтоксисилана и катализатора 0,62 г (СО) (П от веса реагентов) перемешивают при 2535 С. Синтез гексилтриэтоксисилана завершают через 1 ч. Выход: 5 г (8%), т. кип. 218-219 С, 1,4162. Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 1. Пример. 12. Смесь 21,05 г (0,25 моль) гексена-1, 41,08 г (0,25 моль) триэтоксисилана и каталитзатора, состоящего из 0,0б2 г (СО)41з (0,1% от веса реагентов) и 0,0б2 г этиламина при соотношении последнего к ClSn Со (СО)41з 1:1, перемешивают при 25-35 С. Синтез гексилтриэтоксисилана завершают через 40 мин. Вь1ход: 66,1 г (97%Т, т. кип. 218-219 е, 1,162. Эле - ментный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 1. Пример 13« Смесь 10 г (0,1 моль) винилтриметилсилана, 16,А (0,1 моль) триэтоксисилана и катализатора, состоящего.из 0,026 г С15г1 Со(СО)43з ( от веса реаген тов) и 0,026 г этиламина. при соотношении Последнего к (СО)43з 1:1, перемешивают при 25-35®С. Синте 1-Тримет 1ЛсиЛил-2-тризтоксисилилэтан завершают за 0 мин. Выход: 25,5 г (98), т. кип. 218-220°С, п } ,ЦП Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 5. П р и мер 1. Смесь г (0,1 моль) стирола, .16, г (0,1 моль триэтоксисилана и катализатора, состоящего из 0,086 г (СО)з (0,1% от веса реагентов) и 0,02б г этиламина при соотношении последнего к (СО)43з 1:1, перемешивают при 25-35°С. Синтез 1-фенил-2-триэтоксисилилэтана завершают через 1 ч т. кип. 130-132 С Выход: 25 г (2 мм рт.ст.), п 1,6б5. Элемент ный анализ и ЙК спектр аналогичны пр веденным в примере 6. Пример 15. Смесь 21,05 г (0,25 моль) гексена-1, А1,08 г9 (0,25 моль) триэтоксисилана и 0,62 г катализатора (СО) (1 от веса реагентов) перемешивают при . Синтез гексилтриэтоксисилана завершают через 1 ч. Выход: 6,2 г (Щ), т. кип. 218-219 , п 1,1б2 Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 1. Пример 16. Смесь 21,05 г (0,25 моль) гексена-1, М,08 г (0,25 моль) триэтоксисилана и катали затора, состоящего из г (CO)4l} (0,1% от веса реаген тов) и 0,0б2 т этиламина при соотношении последнего к (CO)4l5 1 :1, перемешивают при 25-35С. Синтез гексилтриэтоксисилана завершают через 40 мин. Выход: 59,3 г (9б%), т. кип. 218-219С, п 1,41б2. Эле ментный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 1. Пример 17. Смесь 10 г . (0,1 моль) винилтриметилсилана, 16,t (0,1 моль) триэтоксисилана и катализатор а, состоящего из 0,026 г (СО) (0.1 от веса реагенTOBjf и 0,02б г этиламина при сортношении последнего к BrSntCoCCO) 1:1, перемешивают при 25-35 С.- Синтез 1-триметилсилил-2-триэтоксисилилэтана завершают через 50 мин. Выход: 2,7 г (95%), т. кип. 218-22оЧ, .К , Элементный анализ и Ик-спектр аналогичны приведейным в примере 5.„ , , Пример 18. Смесь 0,k г (0,1 моль) стирола, 16, г (0,1 моль) триэтоксисилана и катализатора, со-, стоящего из 0,026 г Вг5т1 Со(СО) (0,1% от веса реагентов) и 0,026 г этиламика при соотношении последнего к BrSnLco(00)419 перемешивают при 25-35°С. Синтез 1-фенил-2-триэтоксисилилэтана заверша19т через ЛО мин. Выход: 25 г (9б%) , т. кип. 130-132°С (2 мм рт.ст.),п5 1,it665. Элементный анализ и ИК-спектр аналогичны приведенным в примере 6. Пример 19. Смесь 12,6 г (0,1 моль) нонена-1,13,55 г (0,1 моль) трихлорсилана и О,.052 г (0,2 от. веса исходных реагентов) Со(СО)/ в качестве катализатора перемешивают при температуре 25-35 С. Синтез нонилтрихлорсилана заканчивают через 1 ч. Выход: 1,31 г (51), т. кип; , п l,. .. ,. Найдено, I: С tl.ZI; +1,60; Н 7, 7М; Si 10,78; 10,51; GiJiO,58. .; СрН ,С1з5| Вычислено, %: С 41,tO; Н 7,32; Si 10,73; С1 k,6k, Пример 20. Смесь 12,6 г (0,1 моль) нонена-1, 13,55 г (0,1 моль) трихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,026 г (0,1% от веса исходных реагентов) Со4(СО)2 и 0,026 г этиламина при соотношении последнего к Со(СО)2 1 :1, перемешивают при 25-35С. Синтез нонилтрихлорсилана заканчивают через 40 мин. Выход: 23,5 г (90%),т. кип. 240242°С, ng 1.,4478. Элементный анализпродукта аналогичен приведенному впримере 1. Пример 21. Смесь 12,6 г (0,1 моль) нонена-1, 13,55 г (0-,1моль) трихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,026 г (0,1% от веса исходных реагентов) Со4(СО) и 0,018 г этиламина при соотношении последнего к COij(CO)-2 1:2, перемешивают при 25-35С. Синтез нонилтрихлорсилана заканчие :ют через 1 ч.

Выход: 13,08 г (50), т. кип, , l,.

Элементный анализ продукта аналогичен приведенному в примере 1.

Пример 22. Смесь 12,6 г (0,1 моль) нонена-Т,- 13,55 г (0., 1 моль) трихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,026 г (0,11 от веса исходных реагентов) 00(00)2 и 0,052 г этиламина при соотношении последнего к 00(00)2 2:1, перемешивают при 25-35С. Синтез нонилтрихяорсилана заканчивают через 1 ч. Выход: 20,92 г (80), т. кип. 2 02420с, 1,4478.

Элементный анализ продукта аналогичен приведенному в примере 1.

Пример 23. Смесь 10,0 г (0,1 моль) триметилвинилсилана, 11,5 (0,1 моль) метилдихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,022 г (0,1 от веса исходных реагентов) Со4(СО) и 0,022 г этиламина, при соотношении последнего к toi(CQ)i(i 1:t, перемешивают при 25-35С. Синте 1.-триметилсилил-2-метилдихлорсилилэтна завершают .через kO мин. Выход: 20,4 г (95), т. кип. 180-184 С, п 1,4435.

Найдено, %: С 33,98; 33,79; Н8,03 7,92; Si 26,44; 26,30; С1 33,34; 33,12.

Вычислено, %: С 33,19; Н 7,40;

Si 26,10; С1 32,94.

П р. и м е р 24. Смесь 8,4 г (0,1 моль) гексена-1, 12,9 г (0,1 моль) этилдихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,043 г (0,2 от веса исходных реагентов) Со4(СО) и 0,043 г этиламина при соотношении последнего к Со4(СО)2 11 перемешивают при 25-35 С. Синтез гексилэтил(дихлор)силана завершают через 25 мин. Выход: 20,5 г (9б%), т. кип. 91 (9 мм рт.ст.), П2 1,5025. : Найдено, %: С 45,00; 45,12;Н8,60 8,66; Si 13,15; 13,18; С1 34,00.

CgH gCbSi

Вычислено, %: С 45,06; Н 8,51; Si 13,17; С1 33,25.

Пример 25. Смесь 8,4 г (0,1 моль) гексена-1, 12,9 г (0,1 моль) этилдихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,011 г (0,05 от веса исходных реагентов) Ср(СО) и 0,011 г этиламина при соотношении последнего к Со4(СО)7.

1:1, перемешивают при . Синтез гексиэтил(дихлор)силана завершают через 75 мин. Выход: 12,8 г (60%), т. кип. 91 (9 мм рт. ст.), ,5025.

Элементный анализ продукта знало- гичен приведенному в примере 6.

Пример 26. Смесь 12,6 г (0,1 моль) нонена-1, 11,5 Г (0,1 моль) метилдихлорсилана и 0,024 г (0,1 от исходных реагентов) (CO)434 в качестве катализатора перемешивают при . Синтез нонилметил(дихлор)силана заканчивают через 1 ч. Выход: 0,96 г (4), т. кип. 68-72°t

(1,5 мм рт.ст.), т / 1,4480. - Найдено, I: С 49,90; 49,S6; Н 10,00; 9,70; Si tl,78; 11,61; С1 29,51.

0

Вычислено, %: С 49,78;.Н 9,39; Si 11,64 С1 29,46.

Пример 27. Смесь 12,6 г (0,1 Моль) нонена-1, 11,5 г (0,1 моль)

метилдихлорсилана, 0,024 г (0,1 от веса исходных реагентов) (CO) и 0,024 г этиламина при соотношении последнего к Sn €0(00) 1:1, перемешивают при 25-35°С. Синтез нонилметил(дихлор)силана заканчивают через 40 мин. Выход: 21,7 г (90). т. кип. 68-72°С (1,5 мм рт.ст.), п 1,4480.

Элементный анализ продукта аналогичен приведенному в примере 8.

Пример 28. Смесь 10,4 г 0,1 моль) стирола, 13,55 г (0,1 моль) трихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,024 г (0,1 от веса исходных реагентов) Sn{Co(CO)(l и 0,024г 0 этиламина при соотношении последнего к комплексу карбонила кобальта 1:1, перемешивают при 25-35 С. Синтез фенилэтил(трихлор)силана завершают через 40 мин. Выход: 23 г (9б%), т. кип. 5 11б-120°С (10 мм рт. ст.), п5у 1,5181.

Найдено, %: С 39,71; 40,05: М2,83; . 3,24; Si 11,53; 11,70; С1 44,01; 44,43.

СдН, Cl3Si

Вычислено, Zi С 40,10; Н 3,79;

0 Si 11,72; С1 44,39.

Пример 29. Смесь 10,0 г (0,1 моль) триметилвинилсилана, 12,9г (0,1 моль) этилдихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,115 г (0,5 от веса исходных реагентов) ( и 0,115 г этиламина при соотношении последнего к (CO)4 1:1, перет мешивают при 25-35 С Синтез 1-триметилсилил-2-этил-(дихлор)-силилэтан заканчивают через 20 мин. 6ых.од: 22,3 г (98), т. кип; 190-192®С; п20 1,1|1,80. Найдено., I: С 39,71; ,05; Н2,83 3, Si 11,53; 11,70; С1 ,01; ,43. Вычислено,: С 40,10; Н 3,79; Si 11,72; С1 ii,39. Л Р и м е р 30. Смесь 8,t г (0,1 моль) гексена-1, 13,55 г (0,1 моль) трихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,022 г (0,1% от веса исходных реагентов) (00 и 0,022. г этиламина при соотношении последнего, к ClgSn Co(CO) перемешивают при- 25-35 С. Синтез гексил(трихлор)силана заканчивают че рез 40 мин. Выход: 19,9 г (91), т. кип. 198-200 С, п 1,. Найдено, %: С 32, 32,61;Н 5, 5,88; Si 12,67; 12,89; С1 8,25; ,. C Hj-jCV Si Вычислено, %1 С 32,81; Н 5,97; Si 12,79; €1 48,58. .П р и м е р 31. Смесь 8,4 г (0,1 моль) гексена-1, 11,5 г (0,1 моль) метилдихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,02 г (0,1 QT веса исходных реагентойУ , Cl2Sn Co(CO)4l и 0,03 г этиламина при соотношении последнего к комплек су карбонила кобальта 1,5:1, перемешивают при 25-35 С. Синтез гексилметил(дихлор)силана заканчивают через 40 мин. Выход: 18,3 г (92%), т. кип . Найдено, I: С 42,Об; 42,38;Н8,2 8,41; Si 14,08; 14,36; 01 35,96. CiiHifeCl Si Вычислено, : С 42,21; Н 8,10; S 14,10; С1 35,72. Пример 32. Смесь 10,0 г (0,1 моль) триметилвинилсилана. 11, (0,1 моль) метилдихлорсилана и ката лизатора (CO)4i в количеств 0,022 г (0,1% от веса исходных реаг тов) перемешивают при 25-35С. Синт 1-триметилсилил-2-метил(дихлор)сили этана завершают через 1 ч. Выход: 0.64 г (3%), т. кип. 180-1844, r 1.4435. Элементный анализ продукта анало ,гичен приведенному в примере 5. Пример 33. Смесь 10,0 г (0,1 моль) триметилвинилсилана. 13,55 г (0,1 моль) трихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,024 г (0,1%. от исходного веса реагентов) (CO)4li и 0,024 г этиламина при соотношении последнего с (CO)4l J 1:1, перемешивают при 25-35°С. Синтез 1-триметилсилил-2-трихлорсилилэтана завершают за 40 мин. Выход: 22,1 г (94%), т. кип, 180l82°C, п « 1,4474. Найдено, %: С 25,42; 25,64;.Н 5,23; 5,75; Si 24,45; 24, С1 45,01; 45,00. Cj-H,3Cl,Sl2 Вычислено, %: С 25,48; Н 5,5б; Si 28,83; С1 45,13. При м-е.р 34. Смесь 10,4 г (0,1 моль) стирола, 13,55 г (0,1 моль) трихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,024 г (0,U от веса исходных реагентов) ClgSn Co(CO)43 и 0,024г этиламинйГ при соотно,шении последнего к Cl3Sn Co(CO)4l 1:1, перемешивают при 25-35 0. Синтез фенилэтил(трихлор)силана завершают через 45 мин. Выход; 21,6 г (90%У, т. кип. 116120(10 мм рт. ст.), п 1,518U Найдено, %: С 39,71; 4о,05; н2,83; 3,24; Si 11,53; 11,70; С1 44,01; 44,43. СдНдСЦ Вычислено, %: С 40,10; Н 3,79; Si 11,72; С1 44,39. Пример 35. Смесь 12,6 г (0,1 моль) нонена-1, 12,9 г (0,1 MdJib) этилдихлорсилана и катализатора, состоящего из 0,026 г (0,1% от веса исходных реагентов) (C.O)«|l и 0,039 г этиламина .при соотношении) последнего к (00)4 1,5:1, перемешивают при 25-35 С. Синтез нонилэтил(дихлор)силана завершают через 45 мин. Выход: 19,2 г (91%), т. кип. 246-252С, п 1,4503. Найдено, %: С 51,79; 51,97; 9,41; 9,56; Si 10,70; 10,91; С1 28,00. С11 Вычислено, %: С 51,76; Н 9,41; Si 10,98; С1,27,84. Предлагаемый способ позволяет повысить безопасности процесса, так как предлагаемый катализатор более стабилен по отношению к нагреванию и кислороду воздуха. Летучесть указанных комплексов благодаря их структуре намного меньше, чем у октакарбрнила кобальта, следовательно, они менее токсичны. Кроме того, количество катализатора в предлагаемом спосо11бе в раз меньше чем в известном, что также способствует повышению безопасности процесса. 1027Т-6912 Предлагаемый способ дает возможность также получать дефицитные хлор. содержащие мономеры с высоким выходом.