Способ получения @ -силилалкил (арил) цианамидов Советский патент 1984 года по МПК C07F7/10 

ел с 1 Изобретение относится к способу получения новых карбофункциональных кремнййорганических мономеров-С-силилалкил(арил)цианамидов общей формулыRlEgBs il S-f- 4 где Rj-R - одинаковые или различные низшие алкил, силокси-, алкоксигруппа, хлор; низшие алкил, алкенил, арил или алкилсилил; Rj- -CHj,-, -CCHj)-, -CgH, которые иогут найти применение в син тезе полимерных материалов, устойчивых к действию горючих масел, растворителей, катализаторов полимеризации и др. Известен способ получения органических цианамидов расщеплением третичньк при нагревании с бромipiaHOM. Известно также, что при взаимодей ствии галогенгщана С моно- и дизаме LWM г д тт/чг зиттма на г- гг щенными силиламинами реакция идет в сторону образования силилкарбодиимидов. Предлагаемый способ получения С-силилалкил(арнл)цианамидов состоит в том, что N-силилзамещенные карбаминосиланы обрабатывают хлорцианом в среде апротрнного органического растворителя при (-40)-110 С. В качестве растворителя используют алифатические и ароматические углеводороды, эфиры и любые другие растворители, инертные в этих условиях по отношению к хлорциану и не ....расщепляющие связь Si-N в силиламине, например серный и петролейный эфиры, толуол, псевдокумол. Исходные кремнийорганические амины - доступные соединения, получаемые с высоким выходом аминированием галогеналкилалкокси(арилокси)силанов Во всех примерах ИК-спектр снимают в тонкой пленке, а ЯМР-спектр для вещества без растворителя, используя в качестве внутреннего стандарта бензол (кроме специально оговоренного случая). .Пример 1, Получение М-(ди.метилхлорсилил)-мeтил-N-aллшlциaнамида. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратньМ холодильником, ox4лаждаемым ацетоном с углекислотой, помещают раствор 15 г (0,06 моль) 1 Ь f тетраметил-1,4-дисила-2,-диаллилпиперазина в 50 мл абсолютного эфира, охлаждают До и при перемешивании и (-30)-ос прибавляют раствор 7,7 г (0,125 моль) хлорциана в 20 мл эфира (реакция экзотермична). По окончании реакции отгоняют эфир, перегоняют остаток в вакууме и получают 12,6 г (57%) продукта в виде вязкой светло-желтой жидкости, т. кип. 79-80°С/2 мм: n|f1,4722, Найдено, %: G 44,48; Н 6,84; Si 14,87. С7 H,, Вычислейо, %: С 44,49; Н 6,88; Si 14,87. ИК-спектр, см : 2218(СН); 1262 SKCH) ; 1617 (CH2-GH). ЯМР-спектр,5 : 0,45 (SiCCH),, , синглет); 2,68 (SiCH2, синглет); 3,50 (-CHg-, мультиплет); 5,17 (СН.-, мультиплет); 5,77 (-СН, мультиплет). Пример 2. Получение Н-(диметилметоксисилил)-метил-К-изопропил Щ1анамида. Как в примере 1, через раствор 8 г (0,04 моль) М-(диметилметоксисилил)-метил-К-триметилсилилизопропил мина в 30 мл абсолютного эфира при 25-30 С пропускают 4г. (0,065 моль) газообразного хлорциана, кипятят 30 мин, фильтруют, перегоняю фильтрат в вакууме и получают 3,8 г (59%) продукта в виде бесцветной жидкости, т. кип. мм; ,20 л 1,4371. Найдено, %: С 51,22; Н 9,31; Si t5,25. .. Вычислено, %: С 51,34; Н 9,66; 81 15,02. ИК-спектр, 2211 (CN); 1258 lSi(C&,, ; 1092 (SipC) . -ЯМР-спектр, S : 0,16 (Si(CH)2 , синглет); 1,08 (cCCHj), дублет); 2,43 (SiCHj, синглет); 3,0 (-СНс -квадруплет); 3,33 (SiOCH,,синглет). 3,0 (-СН-квадруплет); 3,33 (SiOCHU, синглет).Пример 3. Получение N-(диметилметоксисилил)-метил-Н-изобутилцианамида. Аналогично примеру 1 через 10 г вежеперегианного Ы-(диметштметоксисилш1)-метил-Ы-триметилсилилизобути амина при 25-30с пропускают 3 г га зообразного хлорциана, нагревают до 60 С, вццерживают 1 ч при этой температуре, перегоняют и вьщеляют 5,1 г (62%) продукта в виде вязкой светло-желтой жидкости, т, кип. 97,5-98°С/5 мм; nj 1,4541. Найдено, %: С 53,38; Н 9,67; Si 14,07. OSi. Вычислено, %: С 53,98; Н 9,98; Si 13,99.. ИК-спектр, : 2214 tCN); 1259 |si(CH) 1097 (SiOC) . ЯМР-спектр, S: 0,12 (Si(CH)2, синглет); 2,38 (SiCHj, синглет);3, (SiOCH, синглет); 0,8 (СлН, дублет) ; 1,8 (мультиплет); 2,60 (дубле Пример 4. Получение N-(Meтилдиэтоксисилил)-метил-М-фенилциан амида. Как в примере 1, к раствору 28 г (0,09 моль) Ы-(метилдиэтоксисш1ил)-мeтшI-N-тpимeтилcилилaнилинa в 50 абсолютного эфира при перемешивании и 20-25 С прибавляют раствор 6,5 г (0,105 моль) хлорциана в 20 мп абсолютного эфира, перемешивают 3,5 ч при 34 С (раствор светло-или темножелтый) , перегоняют и получают-16,7 (70%) продукта в виде вязкой, бесцве ной жидкости, желтеющей при стоянии т. кип. 149°С/3 мм; 1,4978. Найдено, %: С 58,96; Н 7,42; Si 10,52. Вычислено, %: С 59,00; Н 7,56; Si 10,59.. ИК-спектр, см : 2228 (CN); 1258. (SiCHg); 1090 (SiOC) . ЯМР-спектр (внутренний стандарт хлористьш метилен),& : 0,27 (SiCH, синглет); 1,15 (, триплет); 4 3,82 (квадруплет); 2,98 (SiCH, синглет); 7,17 (, мультиплет). Пример 5. Получение 1,1,3,3.-тетраметил-1 Ljf -N-триметилсюшлцианамидо)-пропил -дисилоксана. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, охлаждаемым ацетоном и углекислотой, термометром и барботером, помещают раствор 10,05 г (0,03 моль) 1Л,3,3-тетра- метил-1- - К-бис-(триметилсйлкл)-аминоТ-пропил -дисилоксана в 30 мл абсолютного эфира, при 25-30с пропускают 1,9 г (0,031 моль) газообразного хлорциана, кипятят 30 мин, фильтруют, перегоняют фильтрат в вакууме и получают 6,2 г (71,6%) про 1укта в виде бесцветной жидкости, т. кип. мм; п 1,4496. Найдено, %: С 46,59; Н 9,78; Si 28,44. . C,,. Вычислено, %: S 45,75; Н 9,77; Si 29,22. ИК-спектр, 2187 (). Пример 6. Получение N-fn-(диметилсилил)-фенил -N-диметилсилилцианамида. Как в примере 5, через 8 г (0,03 моль) N- (диметилснлил)-фенил -Н-бис-(диметилсилил)-амина в 25 мл абсолютного эфира при 25-30 С барботируют 1,9 г (0,031 моль) газообразного хлорциана, кипятят 30 30 мин, отгоняют эфир, перегоняют остаток в вакууме и получают 4,46 г (63,2%) продукта в виде бесцветной идкости, т. кип, 112®С/15 мм; п 1,4931. Найдено, %: .0 57,42; Н 7,02; Si 24,51. С,, . Вычислено, %: С 56,76; Н 7,73; Si 23,96. ИК-спектр, см : 2227 (); 1258 si()2.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С-СИЛШ1АЛ-КШКАРИЛ) ЦИАНАМИДОВ общей формулы^1-^2^5 Si^S^Y'^-^R^где Rj-R^ - одинаковые или различные, низшие алкил, силокси-, алкоксигруп- па, хлор; *RJ - низпие алкил, алкеншт, арил, алкилсилил;Rj-CHg-, -(CHg)^, - CgH^ -, отличающийся тем, что N-си- лилзамещенные карбаминосиланы подвергают взаимодействию с хлорцианом в среде апротонного органического растворителя при (-40)-110 С.