СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННИКОВ Советский патент 1967 года по МПК C08J5/20 C08F212/14 C08F8/40 C08J5/20 

Известеи способ получения ионообмеиников сополимеризацией стирола с дивинилбензолом, фосфорилированием полученных сополимеров треххлористым фосфором в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса с последующим окислением и омылением. При этом получают сильнокислотные ионообменники. Для разделения ряда важных в пауке и технике элементов широко применяются амфотерные ионообменные смолы. Предлагаемый способ получения амфотерпого ионита состоит в том, что сополимеризуют стирол с дивинилбензолом и с изомерами винилпиридина или с 2-метил-5-винилпиридином в присутствии катализаторов ФриделяКрафтса (хлористого алюмипия, бромистого алюминия и т. п.) треххлорнстым фосфором при кипении. Продукт, содерл :аш,ий дихлорангидридные грунпы трехвалентного фосфора, омыляют и окисляют азотной кислотой. Указаиные превращения могут быть осуществлены также на сополимерах различных изомеров винилпиридина. Однако наиболее регулярная структура, т. е. чередование звеньев винилпиридина и стирола, может быть получена при использовании в качестве сомономера 4-вииилпиридина. лимер стирола с винилниридином гидролизуют водой и окисляют 10%-пой азотной кислотой при комнатной температуре в течение 24 час (окислепие может быть ироведено и более концентрированной азотной кислотой, например 5 п., благодаря устойчивости ниридиниевого цикла в указаиных условиях). Предлагаемый снособ может быть использован для получения разнообразных ионообменных материалов, пленок и волокпообразующих материалов на основе сополимеров винилпиридипа и стирола с целью придания им амфотерных свойств. При определении емкостей синтезироваипых ионитов обычными методами наблюдается несоответствие полученных и рассчитаиных (по содержанию азота и фосфора) емкостей, что объясняется образованием внутренней соли и экранированием ионогенных . Пример 1. Смесь, состоящую из 70 г 4-винилпиридина, 70 г стирола, 12,7 г 55%-иого днвинилбензола, 4,5 г перекиси бензоила, 4,5 г азобнсизобутиронитрила, 150 г октана (октан добавляют в случае получения макропористого сополимера), вводят при работающей мешалке в реакционный сосуд, содержащий 1%-ный раствор поливинилового спирта. Полимеризацию проводят при следующем режиме: 3 час при температуре 75°С, 5 час при 85°С и 2 час при 95°С. Полученный гранульный сополимер промывают горячей водой, обрабатывают водяным паром и сушат в вакуум-сушилке при 80°С. Выход сополимера 92%, содержание азота 6,6%.

Пример 2. Смесь, состояш,ую из 96 г 2-метил-5-винилпиридииа, 84 г стирола, 16,4 г 55%-ного дивииилбензола, 5,9 г перекиси бензоила, 5,9 г азобисизобутиронитрила, 200 г октапа (октан добавляют в случае получения макропористого сополимера), обрабатывают в соответствии с примером 1.

Пример 3. Гранулировапный сополимер стирола с 4-винилииридином, полученный по примеру 1, в количестве 1,5 г помещают в стеклянную ампулу или в автоклав, добавляют 50 мл треххлористого фосфора и 3,7 г треххлористого алюминия. Реакционную смесь нагревают при 110°С в течение 10 час. Продукт фосфорилирования промывают на фильтре от избытка реагентов охлажденной до 5°С 5%ной азотной кислотой и оставляют в 10%-ной азотной кислоте на 24 час.

Полученный иопит промывают ш,елочью, регенерируют 5%-ной соляной кислотой и водой до отсутствия реакции на С1-ион.

Амфотерный ионит имеет СОЕ по 0,1 н. КОП 3,1 мг-экв1г содержание Р 8,28; 8,51%, N 4,98; 4,84%.

СОЕ, рассчитанная по содержанию фосфора, 5,43 мг-экв/г, СОЕ, рассчитанная по содержанию азота, 3,52 мг экв/г.

Пример 4. Сополимер, полученный по примеру 1, фосфорилируют по примеру 3, но при атмосферном давлении и при кипении треххлористого фосфора (75°С).

Полученный ионит имеет следующие характеристики СОЕ по 0,1 н. КОП 2,7 мг-экв/г; СОЕ, рассчитанная по содержанию фосфора, 4,65 мг-экв/г; СОЕ рассчитанная по содержанию азота, 3,44 мг - экв/г; содержание Р 7,27, 7,14%; N4,91,4,68%.

Использование трехмерных макропористых сополимеров стирола и винилпиридинов позволяет значительно повысить степень фосфорилирования.

Пример 5. Гранулированный макропористый сополимер стирола и 4-винилпиридииа, полученный по примеру 1, в количестве 15 г фосфорилируют 550 г треххлористого фосфора при кипении в присутствии 38 г треххлористого алюминия. Сополимер обрабатывают, как указано в примерах 3 и 4, содержание Р 8,19, 8,21%, что соответствует СОЕ по 0,1 н. КОН 5,3 мг - экв/г.

Пример 6. Гранулированный сополимер стирола с 2-метил-5-винилпиридииом, полученный по примеру 2, имеющий СОЕ по 0,1 н. раствору НС1, равную 4,1 Л1г-экв/г, в количестве 1,7 г фосфорилируют и обрабатывают согласно примеру 3.

Амфотерный ионит имеет СОЕ по 0,1 н. КОП 1,9 мг-экв/г; содержание Р 4,68, 4,88%; N 5,12, 5,18%. СОЕ, рассчитанная по содержанию фосфора, 3,14 мг-экв/г; СОЕ, рассчитанная по содержанию азота, 3,68 мг - экв/г.

Предмет изобретения

Способ получения ионообменников путем соиолимеризации стирола с дивинилбензолом, фосфорилирования полученного сополимера треххлористым фосфором в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса с последующим окислением и омылением, отличающийся тем, что, с целью получения амфотерных ионообменников, в полимеризациониую смесь вводят изомеры винилпиридина или 2-метил-5-винилпиридин.